一种用于实验室制备活性金属配合物的氨气的制备方法及装置与流程

1.本发明涉及合成活性金属配合物技术领域，具体涉及一种用于实验室制备活性金属配合物的氨气的制备方法及装置。


背景技术：

2.氨气在科学研究和实验生产过程中有着广泛的应用，在大型化工厂中，可以通过采购钢瓶装高纯氨气作为原料，但是在研发型实验室中，氨气钢瓶的采购、使用以及存储面临着安全相关各种问题，给实验研究带来不便。实验室内工作的研究者们通常利用易获得的原料来小批量的制备需要使用的氨气，以避免采购与存储等环节面临的多种问题。
3.目前实验室内制备氨气常用的方法为：将浓氨水与氧化钙反应释放氨气，氨气经过氧化钙除水后得到干燥氨气，这种干燥氨气可以用于化工行业多种实验，若直接作为反应气体用于制备活性金属配合物，存在难以制备得到目标产品或制备得到的产品纯度低的情况。例如，采用上述传统方法制备的氨气用于制备双(n,n-二-异丙基甲脒基)钙(ii)二聚体，将干燥的氨气直接导入装有n,n'-双(1-甲基乙基)甲酰胺、金属钙、四氢呋喃的反应装置中，反应液迅速变黑，得到褐色泥状物，表征结果显示该褐色泥状物并非目标产物双(n,n-二-异丙基甲脒基)钙(ii)二聚体。推测是由于实验室传统方法制备的氨气仅去除了水分，其它成分杂质的存在可能对制备活性金属配合物产生影响。
4.因此，为满足实验室制备活性金属配合物对氨气的需求，亟需一种简单安全高效的制备用于实验室制备活性金属配合物的氨气的方法。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种用于实验室制备活性金属配合物的氨气的制备方法及装置，利用价廉、易得的原料通过简易装置可制备公斤级高纯氨气，满足高活性反应的需求，可用于制备高活性金属配合物，制备得到的活性金属配合物的金属纯度不低于99.9999％，化学纯度大于99％。
6.为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
7.本发明第一方面提供了一种用于实验室制备活性金属配合物的氨气的制备方法及装置，包括以下步骤：
8.(1)将浓氨水与氧化钙反应生成的氨气经干燥处理后得到粗氨；
9.(2)将粗氨通过降温处理凝华形成固态氨，然后利用惰性气体吹扫，去除粗氨中的气态以及液态杂质；
10.(3)将步骤(2)处理后的固态氨通过升温处理升华形成氨气，得到所述用于实验室制备活性金属配合物的氨气。
11.进一步地，步骤(1)中，将浓氨水与氧化钙反应生成的氨气通过装有氧化钙的干燥器干燥，得到粗氨。
12.进一步地，步骤(2)中，所述降温处理的温度为-200～-100℃。
13.进一步地，步骤(2)中，优选采用液氮冷浴的方式将粗氨凝华形成固态氨。
14.进一步地，步骤(2)中，所述惰性气体的纯度为99.9999％；所述惰性气体吹扫的时间为15-30分钟。
15.进一步地，所述惰性气体优选为氮气和/或氦气。
16.进一步地，步骤(3)中，升温后的温度为-33℃～25℃。
17.进一步地，步骤(3)中，优选采用乙醇/液氮冷浴或乙醇/干冰冷浴的方式将固态氨升华形成氨气。通过控制冷浴的温度可对固态氨升华的速度进行调控。
18.本发明第二方面提供了一种第一方面所述方法使用的装置，包括产气装置，进口与所述产气装置出口相连接的干燥装置，进口通过第一气体阀门、第二气体阀门与所述干燥装置出口相连接的气体收集装置，进口通过第四气体阀门、第五气体阀门与所述气体收集装置出口相连接的用气装置；
19.所述装置还包括供气装置、尾气处理装置以及设置于所述气体收集装置底部的冷阱，所述供气装置的进口通过第三气体阀门连接第一气体阀门与第二气体阀门之间的管路，所述尾气处理装置的进口通过第六气体阀门连接第四气体阀门与第五气体阀门之间的管路，所述冷阱用以控制所述气体收集装置内的温度。
20.进一步地，所述产气装置用于浓氨水与氧化钙反应生成氨气。
21.进一步地，所述干燥装置主要用于去除反应生成的氨气中的水。
22.进一步地，关闭第三、第五气体阀门，打开第一、第二、第四、第六气体阀门，产气装置中产生的氨气经过干燥装置去除水分后，控制所述冷阱的温度使氨气在气体收集装置中凝华形成固态氨。
23.进一步地，关闭第一、第五气体阀门，打开第二、第三、第四、第六气体阀门，供气装置中提供惰性气体将气体收集装置中的气态和/或液态杂质带出，并收集于尾气处理装置中。
24.进一步地，关闭第一、第二、第三及第六气体阀门，打开第四、第五气体阀门，控制所述冷阱的温度使气体收集装置中的固态氨升华进入所述用气装置中。
25.本发明第三方面提供了一种由第一方面所述方法制备的氨气在制备活性金属配合物中的应用。
26.进一步地，将所述氨气、金属与活性配体材料在溶剂中反应，制备得到活性金属配合物；所述氨气与金属在溶剂中先反应得到金属-氨溶液，再与活性配体材料反应制备得到活性金属配合物。
27.进一步地，所述金属为li、na、k、rb、cs、ca、sr、ba、eu、yb中的一种。
28.进一步地，所述金属配合物为脒基配合物、烯烃配合物、茂基及茂基衍生物配合物等。
29.进一步地，所述活性金属配合物的金属纯度不低于99.9999％，化学纯度大于99％。
30.本发明的有益效果在于：
31.本发明提供了一种实验室制备高纯氨气的装置，对设备要求低，装置易搭建且操作简单；同时利用价廉、易得的原料制备氨气并通过干燥、低温固化、惰性气体吹扫进行纯
化处理，制备得到的氨气满足精细化工实验的需求，可用于制备高活性电子化学产品，例如制备双(n,n-二-异丙基甲脒基)钙(ii)二聚体、甲基环戊二烯基钾等活性金属配合物，制备的产品金属纯度大于99.9999％，化学纯度＞99％。
附图说明
32.图1为制备用于实验室制备活性金属配合物的氨气的装置示意图，其中01为产气装置，02为干燥装置，03为气体收集装置，04为用气装置，05为供气装置，06为尾气处理装置，07为冷阱，1为第一气体阀门，2为第二气体阀门，3为第三气体阀门，4为第四气体阀门，5为第五气体阀门，6为第六气体阀门；
33.图2为采用实施例2制备的氨气制备双(n,n-二-异丙基甲脒基)钙的核磁谱图；
34.图3为采用实施例2制备的氨气制备甲基环戊二烯基钾的核磁谱图；
35.图4为采用对比例1制备的粗氨用于制备双(n,n-二-异丙基甲脒基)钙得到的产物的核磁谱图。
具体实施方式
36.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
37.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
38.实施例1
39.一种用于实验室制备活性金属配合物的氨气的制备装置，如图1所示，所述装置包括产气装置01，用于制备反应准备氨气；进口通过导管与所述产气装置出口相连接的干燥装置02，用于对产气装置中产生的氨气进行干燥处理，去除水分等；进口通过导管、第一气体阀门、第二气体阀门与所述干燥装置出口相连接的气体收集装置03，用于收集干燥处理后的氨气；进口通过导管、第四气体阀门、第五气体阀门与所述气体收集装置出口相连接的用气装置04，所述用气装置为需氨气参与反应的反应装置；进口通过导管、第三气体阀门连接第一气体阀门与第二气体阀门之间管路的供气装置05，用于提供惰性气体，例如氮气、氦气等；进口通过导管、第六气体阀门连接第四气体阀门与第五气体阀门之间管路的尾气处理装置06，用于吸收或收集惰性气体吹扫带出的杂质；以及设置于所述气体收集装置底部的冷阱07，用于控制所述气体收集装置内的温度，控制氨气凝华或升华。
40.采用上述装置用于制备高纯氨气，具体的操作步骤如下：
41.(1)关闭第三、第五气体阀门，打开第一、第二、第四、第六气体阀门，产气装置中产生的氨气经过干燥装置去除水分后，控制所述冷阱的温度使氨气在气体收集装置中固化形成固态氨；
42.(2)关闭第一、第五气体阀门，打开第二、第三、第四、第六气体阀门，供气装置中提供惰性气体将气体收集装置中的气态和/或液态杂质带出，并收集于尾气处理装置中；
43.(3)关闭第一、第二、第三及第六气体阀门，打开第四、第五气体阀门，控制所述冷
阱的温度使气体收集装置中的固态氨升华进入所述用气装置中。
44.实施例2
45.本实施例采用实施例1所述的装置制备氨气，并将制备的氨气用于制备双(n,n-二-异丙基甲脒基)钙(ii)二聚体，具体操作如下：
46.(1)向产气装置的反应瓶中加入500g氧化钙，恒压滴液漏斗中加入600ml浓氨水，在冷阱中加入液氮；
47.(2)关闭第三、第五气体阀门，打开第一、第二、第四、第六气体阀门，打开恒压滴液漏斗的阀门，氨水与反应瓶中的氧化钙反应，生成氨气，经过干燥装置去除水分后进入气体收集装置中，凝华形成的大量白色固体(固态氨)；
48.(3)关闭第一、第五气体阀门，打开第二、第三、第四、第六气体阀门，惰性气体吹扫气体收集装置15分钟，将氨气中气态和/或液态杂质带出，并收集于尾气处理装置中；
49.(4)关闭第一、第二、第三及第六气体阀门，打开第四、第五气体阀门，更换零下30℃乙醇/液氮(不断添加液氮维持低温)冷阱，使固态氨升华进入所述用气装置。
50.将本实施例制备的高纯氨气导入装有n,n'-双(1-甲基乙基)甲酰胺、金属钙、四氢呋喃的反应装置中，在-40℃条件下搅拌反应24h，然后蒸出溶剂，得到白色固体。对制备的白色固体进行核磁表征，表征结果如图2所示，得到目标产物双(n,n-二-异丙基甲脒基)钙(ii)二聚体，且产物的纯度大于99％。
51.实施例3
52.本实施例采用实施例1所述的装置制备氨气，并将制备的氨气用于制备甲基环戊二烯基钾，具体操作如下：
53.(1)向产气装置的反应瓶中加入500g氧化钙，恒压滴液漏斗中加入600ml浓氨水，在冷阱中加入液氮；
54.(2)关闭第三、第五气体阀门，打开第一、第二、第四、第六气体阀门，打开恒压滴液漏斗的阀门，氨水与反应瓶中的氧化钙反应，生成氨气，经过干燥装置去除水分后进入气体收集装置中，凝华形成的大量白色固体(固态氨)；
55.(3)关闭第一、第五气体阀门，打开第二、第三、第四、第六气体阀门，惰性气体吹扫气体收集装置15分钟，将氨气中气态和/或液态杂质带出，并收集于尾气处理装置中；
56.(4)关闭第一、第二、第三及第六气体阀门，打开第四、第五气体阀门，更换零下30℃乙醇/液氮(不断添加液氮维持低温)冷阱，使固态氨升华进入所述用气装置。
57.将本实施例制备的高纯氨气导入装有金属钾、四氢呋喃的反应装置中，在-40℃搅拌至钾溶解成液体，然后滴入新制的环戊二烯，搅拌下逐渐恢复至室温，得到白色固体。对制备的白色固体进行核磁表征，表征结果如图3所示，得到目标产物甲基环戊二烯基钾，且产物的纯度大于99％。
58.对比例1
59.本对比例采用传统实验室制备氨气的方法制备氨气，并将制备的氨气用于制备双(n,n-二-异丙基甲脒基)钙(ii)二聚体，具体操作如下：
60.向产气装置的反应瓶中加入500g氧化钙，恒压滴液漏斗中加入600ml浓氨水，打开恒压滴液漏斗的阀门，氨水与反应瓶中的氧化钙反应，生成氨气，经过干燥装置去除水分后进入用气装置。
61.将本对比例制备的氨气导入装有n,n'-双(1-甲基乙基)甲酰胺、金属钙、四氢呋喃的反应装置中，观察现象发现，氨气导入反应液中反应液迅速变黑，得到褐色泥状物，对褐色泥状物进行核磁表征，表征结果如图4所示，未得到目标产物双(n,n-二-异丙基甲脒基)钙(ii)二聚体。
62.上述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。