一种可控纳米碳酸钙的制备方法

1.本发明涉及无机非金属材料领域，尤其涉及一种可控纳米碳酸钙的制备方法。


背景技术：

2.碳酸钙是一种重要的无机碳酸盐，具有生产工艺简单、成本低等优势，在塑料、橡胶、涂料、造纸、医药等工业领域得到广泛应用。纳米碳酸钙是指粒径在1~100 nm的超细固体粉末材料，具有颗粒尺寸小、比表面积高等特点，除作为填充剂外，还具有补强和改性作用，但目前国产的纳米碳酸钙粒径分布较宽，且由于比表面能高易造成团聚，与有机高聚物的相容性差，影响其透明性和分散性。因此，结晶体系中通常需要引入晶型控制剂、分散剂等，从而调控晶体成核、生长速率和颗粒形貌，制备出粒径分布窄、产品质量相对稳定的小于100 nm的纳米碳酸钙材料。
3.离子液体是一类由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的在室温或室温附近呈液态的盐，具有环境友好、表面张力低、分子结构可设计、易于形成氢键等优势，近年来其作为良好的“超分子”结构在无机材料合成中得到极大的发展。此外，离子液体呈现高的co2亲和力，有利于实现对气态co2的富集，促进碳酸钙的形成。同时，离子液体能吸附于碳酸钙晶体表面，抑制碳酸钙晶核的生长速率，使团聚现象减轻，从而提高纳米碳酸钙颗粒的分散性。因此，开发一种成本低廉、性能稳定、环境友好的离子液体实现形貌可控和均一分散的纳米碳酸钙的合成具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、绿色环保的可控纳米碳酸钙的制备方法。
5.为解决上述问题，本发明所述的一种可控纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：该方法是指先在水中加入双取代咪唑型氨基酸基离子液体配制成20~60 g/l的溶液，并进行充分搅拌；向所得溶液中加入5~10体积当量的氢氧化钙悬浮液，继续搅拌30~120分钟；随后通入含量高于50%的二氧化碳气体进行碳化反应，通气速率为0.1~5 l/min，碳化温度在15~30 ℃之间，搅拌速度为400~1000转/分，直至悬浮液的ph值降低到6.8~8.0时停止反应，得到产物，该产物经过滤、洗涤、干燥，即得粒径较为均一、含水量低于0.1%、分散的纳米碳酸钙。
6.所述双取代咪唑型氨基酸基离子液体的结构式为：式中：r1为c1~c8的烷基或烯基；r2为c2~c
16
的烷基，或者c2~c
16
的含有o的杂碳链，或
者c1~c
14
的含有氨基的杂碳链；r3为h或ch3；aa代表氨基酸，是甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、络氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺中的一种。
7.所述双取代咪唑型氨基酸基离子液体按下述方法制得：首先将烷基咪唑或烯基咪唑在有机溶剂中与1~1.2摩尔当量的卤代烷烃、卤代醇、卤代醚或卤代氨基氢卤酸盐于60~110 ℃下反应12~36小时，经旋蒸、洗涤、干燥得到含卤素阴离子的双取代咪唑鎓盐；随后将获得的离子盐与1.1~2摩尔当量的碱金属氢氧化物在有机溶剂中于10~50 ℃搅拌反应2~24小时，经过滤、旋蒸、干燥获得双取代咪唑鎓碱溶液；最后与稍过量的氨基酸在水或无水乙醇中于室温~60 ℃下反应6~24小时，经旋蒸、洗涤、干燥即得。
8.所述烷基咪唑是指1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-戊基咪唑、1-己基咪唑、1-庚基咪唑、1-辛基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑中的一种；所述烯基咪唑是指1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基-2-甲基咪唑中的一种；所述卤代烷烃是指卤代乙烷、卤代丙烷、卤代异丙烷、卤代丁烷、卤代戊烷、卤代己烷、卤代庚烷、卤代辛烷、卤代癸烷、卤代十二烷、卤代十四烷、卤代十六烷中的一种；所述卤代醇是指2-卤代乙醇、3-卤代-1-丙醇、4-卤代-1-丁醇、1-卤代-2-丁醇、5-卤代-1-戊醇、6-卤代-1-己醇、7-卤代-1-庚醇、8-卤代-1-辛醇、9-卤代-1-壬醇、10-卤代-1-癸醇、12-卤代-1-十二烷醇、14-卤代-1-十四烷醇、16-卤代-1-十六烷醇中的一种；所述卤代醚是指1-卤代-2-甲氧基乙烷、1-卤代-3-甲氧基丙烷、1-卤代-4-甲氧基丁烷、1-卤代-2-乙氧基乙烷、2-卤代-1,1-二乙氧基乙烷、1-卤代-2,2-二甲氧基丙烷中的一种；所述卤代氨基氢卤酸盐是指2-卤代乙胺卤酸盐、3-卤代丙胺卤酸盐、双（2-卤乙基）胺卤酸盐、n-(2-卤乙基)-1,3-丙二胺二氢卤酸盐、n,n-二甲基-2-卤代丙胺卤酸盐、2-卤代三乙胺卤酸盐、2-卤代丙二胺卤酸盐、2-氯丙二胺盐酸盐中的一种；所述碱金属氢氧化物是指氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
9.所述氢氧化钙悬浮液的浓度为80~130 g/l，其由生石灰加入到40~90 ℃的热水中经搅拌、消化30~120分钟后制得，或在水中直接加入原料氢氧化钙进行配制而得。
10.所述碳化过程利用循环冷却水控制反应体系的温差在
±
2 ℃范围内。
11.所述干燥温度为100~200 ℃，干燥时间为2~6小时。
12.所述纳米碳酸钙的粒径为10~100 nm，形貌为立方体、球形、纺锤形、链状中的一种。
13.本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明以双取代咪唑型氨基酸基离子液体为模板剂，基于离子液体在碳酸钙晶体表面的吸附，通过调控晶体的成核、生长速率和在溶剂中的分散性，从而获得具有特定形貌和均一粒径的纳米碳酸钙材料。
14.2、本发明通过改变离子液体的种类和浓度制备具有不同粒径和形貌的纳米碳酸钙，可满足不同领域对纳米碳酸钙的要求。
15.3、本发明操作简单、成本低廉、绿色环保。
附图说明
16.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
17.图1为本发明实施例1中纳米碳酸钙的sem图。
18.图2为本发明实施例1中离子液体的核磁氢谱表征。
具体实施方式
19.一种可控纳米碳酸钙的制备方法，该方法是指先在水中加入双取代咪唑型氨基酸基离子液体配制成20~60 g/l的溶液，并进行充分搅拌；向所得溶液中加入5~10体积当量的氢氧化钙悬浮液，继续搅拌30~120分钟；随后通入含量高于50%的二氧化碳气体进行碳化反应，通气速率为0.1~5 l/min，碳化温度在15~30 ℃之间，搅拌速度为400~1000转/分，直至悬浮液的ph值降低到6.8~8.0时停止反应。碳化过程利用循环冷却水控制反应体系的温差在
±
2 ℃范围内。反应结束后得到产物，该产物经过滤、采用去离子水或去离子水-乙醇混合溶液洗涤后于100~200 ℃干燥2~6小时，即得粒径较为均一、含水量低于0.1%、分散的纳米碳酸钙。纳米碳酸钙的粒径为10~100 nm，形貌为立方体、球形、纺锤形、链状中的一种。
20.其中：双取代咪唑型氨基酸基离子液体的结构式为：式中：r1为c1~c8的烷基或烯基；r2为c2~c
16
的烷基，或者c2~c
16
的含有o的杂碳链，或者c1~c
14
的含有氨基的杂碳链；r3为h或ch3；aa代表氨基酸，是甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、络氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺中的一种。
21.该双取代咪唑型氨基酸基离子液体按下述方法制得：首先将烷基咪唑或烯基咪唑在乙腈、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂中与1~1.2摩尔当量的卤代烷烃、卤代醇、卤代醚或卤代氨基氢卤酸盐于60~110 ℃下反应12~36小时，经于40~80 ℃旋蒸0.2~1 h、采用乙醚、乙醇、乙酸乙酯或四氢呋喃洗涤后于50~80 ℃干燥4~12 h，得到含卤素阴离子的双取代咪唑鎓盐；随后将获得的离子盐与1.1~2摩尔当量的碱金属氢氧化物在去离子水、乙醇、乙腈、丙酮等有机溶剂中于10~50 ℃搅拌反应2~24小时，经过滤、于40~80 ℃旋蒸0.2~1 h后于50~80 ℃干燥4~12 h获得双取代咪唑鎓碱溶液；最后与稍过量的氨基酸在水或无水乙醇中于室温~60 ℃下反应6~24小时，经过滤、50~95 ℃旋蒸0.2~1.5 h、采用水或无水乙醇洗涤后于50~95 ℃干燥4~12 h即得。
22.烷基咪唑是指1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-戊基咪唑、1-己基咪唑、1-庚基咪唑、1-辛基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑中的一种。
23.烯基咪唑是指1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基-2-甲基咪唑中的一种。
24.卤代烷烃是指卤代乙烷、卤代丙烷、卤代异丙烷、卤代丁烷、卤代戊烷、卤代己烷、卤代庚烷、卤代辛烷、卤代癸烷、卤代十二烷、卤代十四烷、卤代十六烷中的一种。
25.卤代醇是指2-卤代乙醇、3-卤代-1-丙醇、4-卤代-1-丁醇、1-卤代-2-丁醇、5-卤
代-1-戊醇、6-卤代-1-己醇、7-卤代-1-庚醇、8-卤代-1-辛醇、9-卤代-1-壬醇、10-卤代-1-癸醇、12-卤代-1-十二烷醇、14-卤代-1-十四烷醇、16-卤代-1-十六烷醇中的一种。
26.卤代醚是指1-卤代-2-甲氧基乙烷、1-卤代-3-甲氧基丙烷、1-卤代-4-甲氧基丁烷、1-卤代-2-乙氧基乙烷、2-卤代-1,1-二乙氧基乙烷、1-卤代-2,2-二甲氧基丙烷中的一种。
27.卤代氨基氢卤酸盐是指2-卤代乙胺卤酸盐、3-卤代丙胺卤酸盐、双（2-卤乙基）胺卤酸盐、n-(2-卤乙基)-1,3-丙二胺二氢卤酸盐、n,n-二甲基-2-卤代丙胺卤酸盐、2-卤代三乙胺卤酸盐、2-卤代丙二胺卤酸盐、2-氯丙二胺盐酸盐（cas号：55526-63-1）中的一种；卤素优选氯和溴。
28.碱金属氢氧化物是指氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
29.氢氧化钙悬浮液的浓度为80~130 g/l，其由生石灰加入到40~90 ℃的热水中经搅拌、消化30~120分钟后制得，或在水中直接加入原料氢氧化钙进行配制而得。
30.实施例1 一种可控纳米碳酸钙的制备方法，该方法是指先在水中加入1-胺乙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐离子液体配制成30 g/l的溶液，并进行充分搅拌；向所得溶液中加入5体积当量的氢氧化钙悬浮液，继续搅拌60分钟；随后通入含量高于50%的二氧化碳气体进行碳化反应，通气速率为1 l/min，碳化温度在18
±
2 ℃之间，搅拌速度为500转/分，直至悬浮液的ph值降低到7~7.5时停止反应。反应结束后得到产物，该产物经过滤、采用去离子水洗涤后于110 ℃干燥6小时，得到粒径在30~50 nm的分散的立方体型纳米碳酸钙，如图1所示。
31.其中：1-胺乙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐离子液体的结构式为：其制备方法如下：首先将1-甲基咪唑在乙腈中与1.1摩尔当量的2-溴乙胺氢溴酸盐于70 ℃下反应24小时，加入1.2摩尔当量的氢氧化钠搅拌后经70 ℃旋蒸、乙醇-四氢呋喃（v:v = 1:1）洗涤、60 ℃干燥6小时得到1-氨基乙基-3-甲基咪唑溴离子液体；随后将获得的离子盐与1.2摩尔当量的氢氧化钠在去离子水中于25 ℃搅拌反应6小时，经过滤、旋蒸、干燥获得氢氧化1-氨基乙基-3-甲基咪唑鎓盐；最后与1.05摩尔当量的甘氨酸在去离子水中于室温反应24小时，经过滤、80 ℃旋蒸、去离子水洗涤、85 ℃干燥即得。
32.对所得1-胺丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐离子液体进行核磁氢谱表征，如图2所示。1h nmr（400 mhz，dmso-d6）δ：9.79（s，1h，n＝ch—n），7.81（s，1h，ch＝ch），7.76（s，1h，ch＝ch），4.20（t，j＝ 5.8 hz，2h，—ch2—ch2），3.87（s，3h，—ch3），2.87（dd，j＝ 12.5，6.8 hz，2h，—ch2—ch2），2.75（s，2h，-ooc—ch2）。综上，可以看出离子液体中甘氨酸被成功引入到咪唑基团上。
33.氢氧化钙悬浮液由生石灰加入到40 ℃的热水中经搅拌、消化60分钟后制得，其浓度为100 g/l。
34.实施例2 一种可控纳米碳酸钙的制备方法，该方法是指先在水中加入1-十二烷基-3-甲基咪唑精氨酸盐离子液体配制成35 g/l的溶液，并进行充分搅拌；向所得溶液中加入5体积当量的氢氧化钙悬浮液，继续搅拌60分钟；随后通入含量高于50%的二氧化碳气体进行碳化反应，通气速率为2.8 l/min，碳化温度在25
±
2 ℃之间，搅拌速度为800转/分，直至悬浮液的ph值降低到7.2~7.8时停止反应。反应结束后得到产物，该产物经过滤、采用去离子水-乙醇（v:v = 9:1）溶液洗涤后于130 ℃干燥6小时，得到粒径为20~35 nm，长径比为5~10的分散的纺锤型纳米碳酸钙。
35.其中：1-十二烷基-3-甲基咪唑精氨酸盐离子液体的结构式为：其制备方法如下：首先将1-甲基咪唑与1.1摩尔当量的1-氯代十二烷在乙腈中于60 ℃下反应12小时，随后经70 ℃旋蒸、乙醚洗涤、50 ℃干燥6小时得到1-十二烷基-3-甲基咪唑氯离子液体；随后将获得的离子盐与1.1摩尔当量的氢氧化钠在去离子水中于30 ℃搅拌反应6小时，经过滤、旋蒸、干燥获得氢氧化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓盐；最后与1.1摩尔当量的精氨酸在去离子水中于40 ℃反应18小时，经过滤、80 ℃旋蒸、去离子水洗涤、85 ℃干燥即得。
36.氢氧化钙悬浮液由原料氢氧化钙直接加入水中配制得到，其浓度为120 g/l。
37.实施例3 一种可控纳米碳酸钙的制备方法，该方法是指先在水中加入1-甲氧基乙基-2-甲基-3-乙基咪唑丙氨酸盐离子液体配制成50 g/l的溶液，并进行充分搅拌；向所得溶液中加入8体积当量的氢氧化钙悬浮液，继续搅拌30~120分钟；随后通入含量高于50%的二氧化碳气体进行碳化反应，通气速率为1.2 l/min，碳化温度在28
±
2 ℃之间，搅拌速度为500转/分，直至悬浮液的ph值降低到7.5~8.0时停止反应。反应结束后得到产物，该产物经过滤、采用去离子水洗涤后于130 ℃干燥4小时，得到粒径为40~60 nm，分散的球形纳米碳酸钙。
38.其中：1-甲氧基乙基-2-甲基-3-乙基咪唑丙氨酸盐离子液体的结构式为：
其制备方法如下：首先将1-乙基-2-甲基咪唑在乙酸乙酯中与1.05摩尔当量的1-氯-2-甲氧基乙烷于60 ℃下反应12小时，随后经60 ℃旋蒸、乙醚洗涤、50 ℃干燥6小时得到1-甲氧基乙基-2-甲基-3-乙基咪唑氯离子液体；随后将获得的离子盐与1.1摩尔当量的氢氧化钠在去离子水中于40 ℃搅拌反应12小时，经过滤、旋蒸、干燥获得氢氧化1-甲氧基乙基-2-甲基-3-乙基咪唑鎓盐；最后与1.1摩尔当量的丙氨酸盐在无水乙醇中于40 ℃反应12小时，经过滤、50 ℃旋蒸、无水乙醇洗涤、70 ℃干燥即得。
39.氢氧化钙悬浮液由原料氢氧化钙直接加入水中配制得到，其浓度为90 g/l。
40.实施例4 一种可控纳米碳酸钙的制备方法，该方法是指先在水中加入1-乙烯基-3-丁基咪唑异亮氨酸盐离子液体配制成60 g/l的溶液，并进行充分搅拌；向所得溶液中加入9体积当量的氢氧化钙悬浮液，继续搅拌80分钟；随后通入含量为80%的二氧化碳气体进行碳化反应，通气速率为2.0 l/min，碳化温度在18
±
2 ℃之间，搅拌速度为600转/分，直至悬浮液的ph值降低到6.8~7.2时停止反应。反应结束后得到产物，该产物经过滤、采用去离子水-乙醇（v:v = 8:2）洗涤后于150 ℃干燥4小时，得到粒径为30~40 nm，长径比为4~10的分散的纺锤型纳米碳酸钙。
41.其中：1-乙烯基-3-丁基咪唑异亮氨酸盐离子液体的结构式为：其制备方法如下：首先将1-乙烯基咪唑在丙酮中与1.02摩尔当量的1-溴丁烷于80 ℃下反应24小时，随后经80 ℃旋蒸、乙酸乙酯洗涤、60 ℃干燥6小时得到1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体；随后将获得的离子盐与1.02摩尔当量的氢氧化钠在去离子水中于40 ℃搅拌反应6小时，经过滤、旋蒸、干燥获得氢氧化1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓盐；最后与1.1摩尔当量的异亮氨酸在水中于50 ℃反应24小时，经过滤、85 ℃旋蒸、去离子水洗涤、90 ℃干燥即得。
42.氢氧化钙悬浮液由生石灰加入到50 ℃的热水中经搅拌、消化80分钟后制得，其浓
度为120 g/l。
43.实施例5 一种可控纳米碳酸钙的制备方法，该方法是指先在水中加入1-羟乙基-3-乙烯基咪唑丝氨酸盐离子液体配制成48 g/l的溶液，并进行充分搅拌；向所得溶液中加入10体积当量的氢氧化钙悬浮液，继续搅拌60分钟；随后通入含量为90%的二氧化碳气体进行碳化反应，通气速率为1.5 l/min，碳化温度在20
±
2 ℃之间，搅拌速度为600转/分，直至悬浮液的ph值降低到7.5~8.0时停止反应。反应结束后得到产物，该产物经过滤、采用去离子水-乙醇（v:v = 9:1）洗涤后于140 ℃干燥5小时，得到粒径为50~80 nm分散的球形纳米碳酸钙。
44.其中：1-羟乙基-3-乙烯基咪唑丝氨酸盐离子液体的结构式为：其制备方法如下：首先将1-乙烯基咪唑在丙酮中与1.1摩尔当量的2-溴乙醇于70 ℃下反应12小时，随后经70 ℃旋蒸、乙酸乙酯洗涤、70 ℃干燥6小时得到1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴离子液体；随后将获得的离子盐与1.05摩尔当量的氢氧化钾在去离子水中于40 ℃搅拌反应6小时，经过滤、旋蒸、干燥获得氢氧化1-羟乙基-3-乙烯基咪唑鎓盐；最后与1.1摩尔当量的丝氨酸在去离子水中于室温反应24小时，经过滤、85 ℃旋蒸、去离子水洗涤、90 ℃干燥即得。
45.氢氧化钙悬浮液由原料氢氧化钙直接加入水中配制得到，其浓度为100 g/l。
46.实施例6 一种可控纳米碳酸钙的制备方法，该方法是指先在水中加入1-胺丙基-3-丙基咪唑组氨酸盐离子液体配制成50 g/l的溶液，并进行充分搅拌；向所得溶液中加入8体积当量的氢氧化钙悬浮液，继续搅拌60分钟；随后通入含量高于50%的二氧化碳气体进行碳化反应，通气速率为1.8 l/min，碳化温度在25
±
2 ℃之间，搅拌速度为800转/分，直至悬浮液的ph值降低到7.0~7.5时停止反应。反应结束后得到产物，该产物经过滤、采用去离子水-乙醇（v:v = 7:3）洗涤后于130 ℃干燥6小时，得到粒径为35~60 nm，分散的立方体形纳米碳酸钙。
47.其中：1-胺丙基-3-丙基咪唑组氨酸盐离子液体的结构式为：其制备方法如下：
首先将1-丙基咪唑在四氢呋喃中与1.1摩尔当量的3-溴丙胺氢溴酸盐于80 ℃下反应24小时，加入1.1摩尔当量的氢氧化钾搅拌后经80 ℃旋蒸、乙醇-四氢呋喃（v:v = 1:1）洗涤、50 ℃干燥6小时得到1-氨基丙基-3-丙基咪唑溴离子液体；随后将获得的离子盐与1.1摩尔当量的氢氧化钾在去离子水中于40 ℃搅拌反应6小时，经过滤、旋蒸、干燥获得氢氧化1-氨基丙基-3-丙基咪唑鎓盐；最后与1.1摩尔当量的组氨酸在去离子水中于40 ℃反应20小时，经过滤、80 ℃旋蒸、去离子水洗涤、85 ℃干燥即得。
48.氢氧化钙悬浮液由生石灰加入到60 ℃的热水中经搅拌、消化60分钟后制得，其浓度为125 g/l。
49.应该理解，这里讨论的实施例只是为了说明，对熟悉该领域的人可以提出各种改进和变化，这些改进和变化将包括在本技术的精神实质和反应以及所附的权利要求范围内。