一种废旧锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法与流程

1.本发明涉及废旧电池材料回收与循环利用技术领域，更具体的涉及一种废旧锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法。


背景技术：

2.随着动力汽车行业的发展，锂离子电池的产量、需求量逐年提高，由于锂离子电池有效寿命为5～8年，动力电池报废量也逐年增加，预计2025年将产生35万吨废旧锂离子电池。废旧锂离子电池中含有机物质和重金属，如果直接排放会造成环境污染，危害人体健康，另外，废旧的锂离子电池中含有li、ni、co、mn、cu等有价金属，这些金属价格较为昂贵，因此，对废旧的锂离子电池进行高效、绿色回收，既可以解决环境压力，又可以带来可观的经济效益。
3.镍钴锰三元锂电池的回收工艺主要分为火法工艺及湿法工艺，火法工艺通常将废旧锂离子电池直接进行高温熔炼，生成金属合金，再从合金中提取有价金属，如比利时的优美科、德国的iem等。湿法工艺首先将废旧电池进行拆解、分选，得到的正极废料用硫酸进行浸出，浸出时需要添加一定量的还原剂，浸出液经净化、萃取工序得到镍、钴、锰的硫酸盐产品。传统湿法工艺的缺点在于酸浸过程需要添加还原剂，成本较高，镍钴锰的萃取分离过程流程长，操作复杂。另外提取镍钴锰后的萃余液中li浓度较低，造成锂回收率下降。
4.近年来火法与湿法联合工艺回收锂离子电池中有价金属的方法受到越来越多的关注，如专利cn106129511a将锂离子电池正极材料与褐煤等固体碳还原剂混合进行还原焙烧，将焙烧产物通入二氧化碳进行水浸，得到碳酸氢锂溶液，经过蒸发结晶后得到碳酸锂产品，水浸渣经过酸浸或氨浸后，经过萃取、净化后回收镍钴锰。该方法以褐煤等固体碳源作为还原剂，还原剂用量大，并且还原剂中的杂质还会影响镍、钴、锰产品以及石墨的质量。
5.在镍钴锰的回收方面，目前主要采用萃取法和共沉淀法进行分离回收。专利cn107267759a锂电池正极材料进行酸浸处理，经过除杂后使用碱皂化的p507萃取剂对镍钴锰进行多级萃取，得到镍钴锰的反萃液和含锂萃余液。但采用p507萃取时，锂同样会被萃入有机相，反萃时进入到反萃液中，从而影响镍钴锰前驱体的质量，也会导致锂的回收率大幅降低。
6.综上所述，当前亟需开发高效、经济的回收废旧三元锂离子电池制备碳酸锂和三元前驱体的方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种废旧锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法，通过对正极材料进行一级酸浸、二级氨浸、以及共沉淀回收，使正极材料中的钴、镍、锰、锂得到回收，实现低成本回收和高值资源化利用。
8.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
9.根据本发明的一个方面，本发明公开了一种废旧锂电池回收制备碳酸锂和三元前
驱体的方法，包括如下处理步骤：
10.(1)二氧化硫一级酸浸：正极材料粉末制浆后得到浆液，往其中通入二氧化硫气体进行一级酸浸，经固液分离后得到金属盐溶液和酸浸渣；
11.(2)二级氨浸：往氨水中通入上述步骤(1)中的二氧化硫，反应得到亚硫酸铵溶液，再将步骤(1)得到的酸浸渣制浆，往其中加入氨水和亚硫酸铵溶液进行二次氨浸反应，经固液分离后得到氨浸渣和氨浸液，氨浸液进入下一步利用；
12.(3)复配调节：将上述步骤(1)得到的金属盐溶液经沉淀除杂处理，固液分离后得到的金属盐清液再与上述步骤(2)得到的氨浸液混合，得到混合液，检测所述混合液中各金属含量，往其中添加金属盐进行复配调节，得到三元复配液；
13.(4)共沉淀：在加热搅拌条件下，往上述步骤(3)中得到的三元复配液中加入苛性碱进行共沉淀反应，得到的氨气进行吸收得到氨水，重复步骤(2)，氨水进行循环利用；
14.(5)三元前驱体材料制备：上述步骤(4)中共沉淀反应结束后经固液分离，得到钴镍锰共沉淀物和含锂滤液，将所述钴镍锰共沉淀物进行洗涤、干燥，即得三元前驱体材料；
15.(6)碳酸锂回收：将上述步骤(5)得到的含锂滤液进行碳酸化法沉锂反应，再经固液分离、洗涤、干燥，得到碳酸锂产品。
16.优选地，步骤(1)中所述浆液的液固比为3:1-30:1，所述二氧化硫气体为工业二氧化硫废气或二氧化硫发生器产生，控制酸浸反应的ph值小于4，反应温度为30-90℃，反应时间为10-120min。
17.优选地，步骤(2)中所述氨水：二氧化硫(摩尔比)≥2:1，所述亚硫酸铵溶液浓度为0.5-2mol/l，所述氨水浓度为2-5mol/l，控制氨浸反应温度为 30-90℃。
18.优选地，步骤(3)中深度除杂采用硫化钠两级沉淀去除金属盐溶液中的杂质铜，控制反应ph值为2-3。
19.优选地，步骤(3)中复配调节混合液中的li：(ni+co+mn)＝1～1.15：1。
20.优选地，步骤(3)中所述金属盐为镍、钴、锰的无机金属盐。
21.优选地，步骤(4)中所述共沉淀反应的加热温度为40-80℃，用氨水调节反应ph值为10-12，反应时间为0.5h-6h。
22.优选地，步骤(6)中所述碳酸化法为二氧化碳沉锂法或碳酸盐沉锂法。
23.本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
24.1、本发明采用工业生产产生的so2废气作为酸浸浸取剂和氨浸浸取剂的反应物，达成“以废治废”的目的，大大降低了生产回收过程中的辅助药剂成本。
25.2、本发明采用一级酸浸和二级氨浸相结合的工艺，一级弱酸浸使部分金属转化为金属硫酸盐，二级氨浸采用氨-铵盐浸出体系，进一步将剩余金属浸出，且该浸出体系下可对钴和锂选择性优先浸出，钴、锂的浸出率可达99％以上，镍、锰的浸出率可达97％以上。氨浸体系中的铵盐为亚硫酸铵，其本身为还原剂，反应过程中无需另外加入还原剂，起到了还原与配位金属的双功能效用，也降低了还原剂的消耗成本。
26.3、本发明采用共沉淀法回收正极材料中的钴镍锰，锂则存在于溶液中，从而实现钴镍锰三元材料与锂的分离。通过加入苛性碱共沉淀的同时，体系中产生的氨气可进一步回收得到氨水，可用于氨浸浸取剂制备和氨浸反应，实现了工艺产物的回收和内循环，降低了工艺生产成本。
27.4、本发明通过回收得到三元前驱体材料和碳酸锂，生产成本低，产品性能好，回收产品价值高，适于在废旧电池回收行业推广应用。
28.附图说明书
29.图1是本发明的一种废旧锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法的流程图；
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
31.实施例1
32.如图1所示，废旧锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法，操作步骤如下：
33.(1)二氧化硫一级酸浸：取正极材料粉末(镍钴锰三元锂电池正极材料) 制浆后得到浆液，浆液的液固比控制为10:1，往其中通入工业二氧化硫废气进行一级酸浸，控制酸浸反应的ph值为4，反应温度为30℃，反应时间为 10min，经固液分离后得到金属盐溶液和酸浸渣；
34.(2)二级氨浸：往氨水中通入步骤(1)中的二氧化硫，氨水：二氧化硫 (摩尔比)＝2:1，反应得到亚硫酸铵溶液，再将步骤(1)得到的酸浸渣制浆，往其中加入氨水和亚硫酸铵溶液进行二次氨浸反应，亚硫酸铵浓度为0.5 mol/l，氨水浓度为2mol/l，控制氨浸反应温度为50℃，经固液分离后得到氨浸渣和氨浸液，氨浸液进入下一步利用；
35.(3)复配调节：将上述步骤(1)得到的金属盐溶液经硫化钠两级沉淀去除金属盐溶液中的杂质铜，控制反应ph值为3，固液分离后得到的金属盐清液再与上述步骤(2)得到的氨浸液混合，得到混合液，检测混合液中各金属含量，往其中添加镍、钴、锰的无机金属盐进行复配调节，调节混合液中li： (ni+co+mn)＝1：1，得到三元复配液；
36.(4)共沉淀：在加热搅拌条件下，往步骤(3)中得到的三元复配液中加入苛性碱进行共沉淀反应，控制加热温度为40℃，用氨水调节反应ph值为 10，反应时间为0.5h，共沉淀反应得到的氨气进行吸收得到氨水，重复步骤 (2)，氨水进行循环利用；
37.(5)三元前驱体材料制备：步骤(4)中共沉淀反应结束后经固液分离，得到钴镍锰共沉淀物和含锂滤液，将所述钴镍锰共沉淀物进行洗涤、干燥，即得三元前驱体材料；
38.(6)碳酸锂回收：将步骤(5)得到的含锂滤液通入co2进行沉锂反应，再经固液分离、洗涤、干燥，得到碳酸锂产品。
39.实施例2
40.如图1所示，废旧锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法，操作步骤如下：
41.(1)二氧化硫一级酸浸：正极材料粉末制浆后得到浆液，浆液的液固比控制为3:1，往其中通入工业二氧化硫废气进行一级酸浸，控制酸浸反应的ph 值为3.5，反应温度为80℃，反应时间为30min，经固液分离后得到金属盐溶液和酸浸渣。
42.(2)二级氨浸：往氨水中通入上述步骤(1)中的二氧化硫，氨水：二氧化硫(摩尔比)为2.2:1，反应得到亚硫酸铵，再将步骤(1)得到的酸浸渣制浆，往其中加入氨水和亚硫酸铵进行二次氨浸反应，亚硫酸铵浓度为1mol/l，所述氨水浓度为3mol/l，控制氨浸反应温度为
30℃，经固液分离后得到氨浸渣和氨浸液，氨浸液进入下一步利用。
43.(3)复配调节：将上述步骤(1)得到的金属盐溶液经硫化钠两级沉淀去除金属盐溶液中的杂质铜，控制反应ph值为2.5，固液分离后得到的金属盐清液再与上述步骤(2)得到的氨浸液混合，得到混合液，检测所述混合液中各金属含量，往其中添加镍、钴、锰的无机金属盐进行复配调节，调节混合液中li：(ni+co+mn)＝1.05：1，得到三元复配液；
44.(4)共沉淀：在加热搅拌条件下，往步骤(3)中得到的三元复配液中加入苛性碱进行共沉淀反应，控制加热温度为60℃，用氨水调节反应ph值为 12，反应时间为2h，共沉淀反应得到的氨气进行吸收得到氨水，重复步骤(2)，氨水进行循环利用；
45.(5)三元前驱体材料制备：步骤(4)中共沉淀反应结束后经固液分离，得到钴镍锰共沉淀物和含锂滤液，将所述钴镍锰共沉淀物进行洗涤、干燥，即得三元前驱体材料；
46.(6)碳酸锂回收：往步骤(5)得到的含锂滤液中加入碳酸钠进行沉锂反应，再经固液分离、洗涤、干燥，得到碳酸锂产品。
47.实施例3
48.如图1所示，废旧锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法，操作步骤如下：
49.(1)二氧化硫一级酸浸：正极材料粉末制浆后得到浆液，浆液的液固比控制为30:1，往其中通入二氧化硫废气进行一级酸浸，控制酸浸反应的ph值为3，反应温度为90℃，反应时间为120min，经固液分离后得到金属盐溶液和酸浸渣。
50.(2)二级氨浸：往氨水中通入上述步骤(1)中的二氧化硫，氨水：二氧化硫(摩尔比)为2.5:1，反应得到亚硫酸铵，再将步骤(1)得到的酸浸渣制浆，往其中加入氨水和亚硫酸铵进行二次氨浸反应，亚硫酸铵浓度为2mol/l，所述氨水浓度为5mol/l，控制氨浸反应温度为90℃，经固液分离后得到氨浸渣和氨浸液，氨浸液进入下一步利用。
51.(3)复配调节：将上述步骤(1)得到的金属盐溶液经硫化钠两级沉淀去除金属盐溶液中的杂质铜，控制反应ph值为2，固液分离后得到的金属盐清液再与上述步骤(2)得到的氨浸液混合，得到混合液，检测所述混合液中各金属含量，往其中添加镍、钴、锰的无机金属盐进行复配调节，调节混合液中li：(ni+co+mn)＝1.15：1，得到三元复配液；
52.(4)共沉淀：在加热搅拌条件下，往步骤(3)中得到的三元复配液中加入苛性碱进行共沉淀反应，控制加热温度为80℃，用氨水调节反应ph值为 11，反应时间为6h，共沉淀反应得到的氨气进行吸收得到氨水，重复步骤(2)，氨水进行循环利用；
53.(5)三元前驱体材料制备：步骤(4)中共沉淀反应结束后经固液分离，得到钴镍锰共沉淀物和含锂滤液，将所述钴镍锰共沉淀物进行洗涤、干燥，即得三元前驱体材料；
54.(6)碳酸锂回收：将步骤(5)得到的含锂滤液中加入碳酸钠进行沉锂反应，再经固液分离、洗涤、干燥，得到碳酸锂产品。
55.对比例
56.采用硫酸酸浸法回收废旧锂电池制备碳酸锂和三元前驱体的方法，操作步骤如下：
57.(1)硫酸酸浸：正极材料粉末制浆后得到浆液，浆液的液固比控制为10:1，往其中加入1mol/l硫酸进行一级酸浸，控制酸浸反应的ph值为1，反应温度为80℃，反应时间为60min，经固液分离后得到金属盐溶液和酸浸渣。
58.(2)复配调节：将上述步骤(1)得到的金属盐溶液经硫化钠两级沉淀去除金属盐溶
液中的杂质铜，控制反应ph值为3，固液分离后得到金属盐清液，检测金属盐清液中各金属含量，往其中添加镍、钴、锰的无机金属盐进行复配调节，调节金属盐清液中li：(ni+co+mn)＝1：1，得到三元复配液；
59.(3)共沉淀：往步骤(3)中得到的三元复配液中加入苛性碱进行共沉淀反应，用氨水调节反应ph值为11，反应时间为1h；
60.(4)三元前驱体材料制备：步骤(4)中共沉淀反应结束后经固液分离，得到钴镍锰共沉淀物和含锂滤液，将所述钴镍锰共沉淀物进行洗涤、干燥，即得三元前驱体材料；
61.(5)碳酸锂回收：将步骤(5)得到的含锂滤液中加入碳酸钠进行沉锂反应，再经固液分离、洗涤、干燥，得到碳酸锂产品。
62.申请人分别采用实施例1-3和对比例的方法回收同一批废旧三元锂电池正极材料，对得到的三元前驱体材料和碳酸锂产品进行各成分纯度检测，计算产品纯度和钴、镍、锰、锂的回收率，结果见表1。
63.表1各实施例得到的产品纯度和回收率指标
64.项目实施例1实施例2实施例3对比例钴回收率/％91.795.699.591.2镍回收率/％93.595.999.591.6锰回收率/％91.494.698.389.1锂回收率/％91.597.697.989.5碳酸锂纯度/％92.595.299.590.8
65.从以上结果可看出，采用本发明方法，镍、钴回收率可达99％以上，锰锂回收率可达97％以上，碳酸锂纯度达到99.5％，均优于采用硫酸酸浸回收得到的金属回收率和碳酸锂纯度，本方法成本低，产品性能好，回收产品价值高，适于在废旧电池回收行业推广应用。
66.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原则前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。