一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。


背景技术：

2.电化学储能技术的发展在现代社会受到广泛关注。电动汽车以及大规模储能技术的发展使得人们对储能器件提出了更高的要求。钠离子电池具有更快的充电速度，即使在低温时也可以保持相对稳定的容量表现。而且钠在地球上具有极高的储量，价格低廉，更有利于降低成本，实现工业化生产，具有广阔的应用空间。当下钠离子电池负极材料的发展正在制约着钠离子电池的广泛应用。而其中硬碳材料作为最有可能使得钠离子电池得以商业化推广的材料得到了广泛的关注。硬碳在微观中呈现出一种不规则的无定型结构，由许多单层的石墨烯片无序堆叠而成，因此可以形成较多的带有缺陷和空隙的无序区域，能够实现较高的可逆容量，是钠离子电池首选的负极材料。但是这种无序结构会导致较低的电导率和较大的体积变化，从而影响负极材料的首次库伦效率以及可逆容量，且硬碳材料中的缺陷也会导致不可逆吸附，从而影响负极材料的容量损失。
3.目前，针对提高硬碳首次库伦效率与储钠容量低的问题，研究人员通过碳包覆、纳米结构的重新设计以及杂元素掺杂的方法改进且已经取得了一定的效果，但是上述方法普遍存在制备工艺复杂、制备步骤繁琐的问题。目前应用更多的制备硬碳材料的方法是采用二次碳化法，即在管式炉中低温预碳化之后，再升温至800～1400℃，保温数小时进行高温碳化，但该二次碳化法制备的硬碳材料石墨化程度低，难以显著提升钠离子电池的电化学性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，所制备的硬碳材料区域石墨化程度高、局部层间距大，能显著提高钠离子电池的电化学性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将有机碳源与过渡金属盐溶液复合，进行水热处理，得到预碳化前体；所述有机碳源的粒径为80～100μm；
8.将所述预碳化前体进行闪烧，得到硬碳材料。
9.优选的，所述有机碳源包括均质生物质材料和/或复合生物质材料。
10.优选的，所述均质生物质材料包括纤维素、木质素、半纤维素、淀粉、蛋白质、木聚糖、甲壳素、壳聚糖、黄原胶和聚羟基烷酸酯中的一种或几种；所述复合生物质材料包括木材、秸秆、树皮和毛发中的一种或几种。
11.优选的，所述过渡金属盐溶液中过渡金属盐包括过渡金属碱式碳酸盐、过渡金属硝酸盐和过渡金属磷酸盐中的一种或几种；所述过渡金属盐中过渡金属元素包括铜、镍、锰
和铁中的一种或几种。
12.优选的，所述过渡金属盐溶液中过渡金属盐的浓度为所述过渡金属盐溶液饱和度的20～100％。
13.优选的，所述水热处理的温度为180～220℃，时间为6～24h。
14.优选的，所述闪烧的方法包括等离子体烧结、微波加热或激光诱导。
15.优选的，所述等离子体烧结的温度为1000～1500℃，压力为20～50mpa，时间为0.5～10min。
16.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硬碳材料，所述硬碳材料的石墨化区域宽度为9～13nm，局部层间距为比表面积为3.4～5.6m2·
g-1
，杂原子含量为4.0～6.0at％，压实密度为1.8～2.3g
·
cm-3
。
17.本发明提供了上述技术方案所述硬碳材料在钠离子电池中的应用。
18.本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，首先控制碳源粒径确保粒径均匀，然后采用“盐晶水热-闪烧”相协同的方法，通过盐晶水热过程将过渡金属盐渗透到碳源前体中，在高温环境下，过渡金属有助于碳原子的重排，从而提高硬碳材料的石墨化程度，在闪烧碳化过程中以盐晶为模板精准调控硬碳材料的微观孔隙结构、表面化学成分和石墨化程度，在材料内部产生微孔，形成更加稳定的有益于提高电化学性能的结构；通过闪烧碳化过程能够使盐晶周围局部温度高于硬碳基体材料，且过渡金属阳离子能够催化碳原子在高温下发生原子重排，使得盐晶周围局部石墨化程度提高，从而瞬时提高硬碳材料的石墨化程度，同时对硬碳材料的缺陷进行限制，提高钠离子电池的比容量。本发明能够制备得到尺寸均匀、区域石墨化程度高、局部层间距大、压实密度高的硬碳材料，具有实际应用前景。将该硬碳材料作为钠离子电池负极材料时，在储钠容量、首圈库伦效率和循环稳定性等方面均表现出优异的特性，储钠容量能够达到504mah
·
g-1
。
19.本发明采用闪烧的碳化方法能够有效缩短硬碳材料的合成时间，降低能耗，从而实现材料的快速制备。
附图说明
20.图1为实施例1制备的硬碳材料的sem图；
21.图2为实施例1制备的硬碳材料的tem图；
22.图3为实施例1制备的硬碳材料的拉曼图谱；
23.图4为实施例1制备的硬碳材料的孔径分布图谱；
24.图5为实施例1制备的硬碳材料的氮气吸附图谱；
25.图6为实施例1～2以及对比例1制备的硬碳材料的xrd图谱；
26.图7为实施例1制备的硬碳材料作为钠离子电池负极材料组装的钠离子电在0.5ag-1
的电流密度下第二圈的充放电曲线；
27.图8为实施例1制备的硬碳材料作为钠离子电池负极材料组装的钠离子电池在0.5ag-1
的电流密度下200圈循环数据图；
28.图9为实施例2制备的硬碳材料作为钠离子电池负极材料组装的钠离子电池在0.5ag-1
的电流密度下第二圈的充放电曲线；
29.图10为实施例3制备的硬碳材料作为钠离子电池负极材料组装的钠离子电池在
0.5ag-1
的电流密度下第二圈的充放电曲线；
30.图11为对比例1制备的硬碳材料作为钠离子电池负极材料组装的钠离子电池在0.5ag-1
的电流密度下第二圈的充放电曲线；
31.图12为对比例2制备的硬碳材料作为钠离子电池负极材料组装的钠离子电池在0.5ag-1
的电流密度下第二圈的充放电曲线；
32.图13为对比例3制备的硬碳材料作为钠离子电池负极材料组装的钠离子电池在0.5ag-1
的电流密度下第二圈的充放电曲线。
具体实施方式
33.本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
34.将有机碳源与过渡金属盐溶液复合，进行水热处理，得到预碳化前体；所述有机碳源的粒径为80～100μm；
35.将所述预碳化前体进行闪烧，得到硬碳材料。
36.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
37.本发明将有机碳源与过渡金属盐溶液复合，进行水热处理，得到预碳化前体。
38.在本发明中，所述有机碳源优选包括均质生物质材料和/或复合生物质材料，所述均质生物质材料优选包括纤维素、木质素、半纤维素、淀粉、蛋白质、木聚糖、甲壳素、壳聚糖、黄原胶和聚羟基烷酸酯(pha)中的一种或几种；所述复合生物质材料优选包括木材、秸秆、树皮和毛发中的一种或几种；所述木材优选为杉木、松木或落叶大乔木；所述秸秆优选为橄榄壳或椰子壳；所述树皮优选为松木树皮或乔木树皮；所述毛发优选为羊毛或头发。当所述碳源为上述种类中两种以上时，本发明对不同种类碳源的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
39.在本发明中，所述有机碳源的粒径为80～100μm；本发明优选通过粉碎的方法获得上述粒径的有机碳源，所述粉碎的方法优选包括湿法球磨或高压气流粉碎，所述湿法球磨中，筒体转速优选为24～41rpm，更优选为32rpm；电机转速优选为970rpm；本发明对所述湿法球磨所用设备及其他试剂和参数没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程调整得到所需粒径的有机碳源即可。
40.在本发明中，所述高压气流粉碎中，空气压力优选为0.6～0.8mpa，分级机分频优选为100～200hz；所述高压气流粉碎所用设备优选为空气粉碎机。
41.完成所述粉碎后，本发明优选将所得物料过筛，得到所需粒径的有机碳源。
42.本发明通过粉碎获得粒径均均匀的有机碳源，从而便于对材料进一步的修饰和处理。
43.在本发明中，所述过渡金属盐溶液中过渡金属盐优选包括过渡金属碱式碳酸盐、过渡金属硝酸盐和过渡金属磷酸盐中的一种或几种；当所述过渡金属盐溶液中过渡金属盐为上述种类中两种以上时，本发明对不同种类盐的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
44.在本发明中，所述过渡金属盐中过渡金属元素优选包括铜、镍、锰和铁中的一种或几种；当所述过渡金属元素为上述种类中两种以上时，本发明不同种类过渡金属元素的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
45.在本发明中，所述过渡金属碱式碳酸盐优选为碱式碳酸铜或碱式碳酸镍；所述过
渡金属硝酸盐优选为硝酸镍、硝酸锰或硝酸铁；所述过渡金属磷酸盐优选为正磷酸铁。
46.在本发明中，所述过渡金属盐溶液所用溶剂优选为水；所述过渡金属盐溶液中过渡金属盐的浓度为所述过渡金属盐溶液饱和度的20～100％，更优选为40～60％。
47.本发明对所述有机碳源与过渡金属盐溶液复合的方式没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料充分复合即可；在本发明的实施例中，具体是将有机碳源浸泡在过渡金属盐溶液中。
48.在本发明中，所述水热处理的温度优选为180～220℃，更优选为200℃，时间优选为6～24h，更优选为12～20h；所述水热处理优选在反应釜中进行；在所述水热处理过程中，过渡金属盐溶液中盐晶粒子渗透到有机碳源中，有机碳源转变为碳，且过渡金属盐转变为其对应的金属氧化物、金属磷化物或金属氮化物，从而促进碳原子重排。
49.完成所述水热处理后，本发明优选将所得产物依次进行水洗和干燥，得到预碳化前体。本发明对所述水洗和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明通过水洗去除过渡金属盐。本发明所述预碳化前体主要成分为碳，还包括存在于碳内部和表面的金属氧化物、金属磷化物或金属氮化物，石墨化程度低，后续的高温碳化能够进一步提升碳材料的石墨化程度
50.得到预碳化前体后，本发明将所述预碳化前体进行闪烧，得到硬碳材料。
51.在本发明中，所述闪烧的方法优选包括等离子体烧结、微波加热或激光诱导。
52.在本发明中，所述等离子体烧结优选在等离子体烧结炉中进行，所述等离子体烧结的温度优选为1000～1500℃，更优选为1300℃；压力优选为20～50mpa；时间优选为0.5～8min，更优选为5min；升温至所述等离子体烧结的温度的升温速率优选为200～500℃/min，更优选为400℃/min。
53.在本发明中，所述微波加热的条件优选包括：烧结温度为1000～1500℃，更优选为1300℃，微波频率为2450mhz，功率为400～1000w，更优选为1000w，升温速率为20～50℃/min，更优选为50℃/min；所述激光诱导的条件优选包括：波长为400～465nm，功率为4～15w，扫描速率为1～50mm/s。
54.在所述闪烧过程中，水热产生的过渡金属氧化物、磷化物或氮化物状态保持不变，在碳基体中发挥催化作用，促进碳原子重排，从而提高碳材料的石墨化程度。
55.完成所述闪烧后，本发明优选将所得材料依次进行水洗和干燥，得到硬碳材料。本发明对所述水洗和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
56.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硬碳材料，所述硬碳材料的石墨化区域宽度为9～13nm，局部层间距为比表面积为3.4～5.6m2·
g-1
，杂原子含量为4.0～6.0at％，压实密度为1.8～2.3g
·
cm-3
；更优选为：石墨化区域大小10～12nm，局部层间距为比表面积为4.2～5.5m2·
g-1
，杂原子含量为4.5～5.2at％，压实密度2.1～2.3g
·
cm-3
。
57.本发明制备的硬碳材料区域石墨化程度高，局部层间距大，有利于提高钠离子的电化学动力学行为；压实密度高，有利于提高钠离子电池的体积能量密度。
58.本发明提供了上述技术方案所述硬碳材料在钠离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
59.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
60.实施例1
61.将橄榄壳湿法球磨粉碎，筒体转速为32rpm、电机转速为970rpm，将所得物料过筛，得到有机碳源，粒径为80～100μm；
62.取2g所述有机碳源浸泡于200ml饱和度为40％的硝酸镍溶液中，将所得混合溶液置于反应釜中，在200℃下保温12h，进行水热处理，将所得材料依次进行水洗和干燥，得到预碳化前体；
63.将所述预碳化前体置于等离子体烧结炉中，以升温速率200℃/min升温至1300℃，烧结5min，压力为50mpa，烧结完成后将所得产物依次进行水洗和干燥，得到硬碳材料。
64.实施例2
65.与实施例1的不同之处仅在于：在水热处理时使用饱和度20％的硝酸镍溶液，得到硬碳材料。
66.实施例3
67.与实施例1的不同之处仅在于：碳源由橄榄壳替换为椰子壳，得到硬碳材料。
68.实施例4
69.与实施例1的不同之处仅在于：在水热处理过程中使用饱和度为40％的硝酸铁溶液，得到硬碳材料。
70.实施例5
71.与实施例1的不同之处仅在于：水热处理的保温时间为20h，得到硬碳材料。
72.实施例6
73.与实施例1的不同之处仅在于：烧结的升温速率由200℃/min更为400℃/min，得到硬碳材料。
74.对比例1
75.与实施例1的不同之处仅在于：在水热处理时不添加过渡金属盐溶液。
76.对比例2
77.与实施例1的不同之处仅在于：将预碳化前体通过管式炉在氮气的气氛下以5℃/min的升温速率升温至1300℃，保温2h进行高温碳化，得到硬碳材料。
78.对比例3
79.与实施例1的不同之处仅在于：在等离子体烧结炉中烧结10min。
80.表征
81.1)对实施例1制备的硬碳材料进行sem表征，结果见图1；由图1可知，制备的硬碳材料尺寸均匀，粒径直径分布为1.5μm～4μm，实现可控制备。
82.2)对实施例1制备的硬碳材料进行tem表征，结果见图2；由图2可知，材料的局部层间距为0.42nm，层间距较大，这样的结构有利于钠的嵌入及嵌出，从而获得较高的容量。
83.3)对实施例1制备的硬碳材料进行拉曼表征，结果见图3；由图3可知，谱图出现1348cm-1
与1596cm-1
两个特征峰，说明成功制得硬碳材料。
84.4)对实施例1制备的硬碳材料进行bet测试，结果见图4～5；由图4～5可知，实施例1制备的硬碳材料的氮气吸附曲线为ⅳ类，主要为介孔。
85.5)对实施例1～2及对比例1制备的硬碳材料进行xrd表征，结果见图6；由图6可知，随着过渡金属盐浓度提高，材料的层间距变大；
86.6)分别采用高分辨透射电子显微镜(石墨化区域宽度和局部层间距)、氮气吸脱附(比表面积)、x射线光电子能谱(杂原子含量)和密度测试仪(10mpa条件下测试压实密度)对实施例1～6制备的硬碳材料进行测试，结果表明：
87.实施例1制备的硬碳材料的石墨化区域宽度为13nm，局部层间距为实施例1制备的硬碳材料的石墨化区域宽度为13nm，局部层间距为比表面积4.2m2·
g-1
，杂原子含量为4.8at％，压实密度为2.3g
·
cm-3
；
88.实施例2制备的硬碳材料的石墨化区域宽度为10nm，局部层间距为实施例2制备的硬碳材料的石墨化区域宽度为10nm，局部层间距为比表面积5.6m2·
g-1
，杂原子含量为4.5at％，压实密度为1.8g
·
cm-3
；
89.实施例3制备的硬碳材料的石墨化区域宽度为12nm，局部层间距为实施例3制备的硬碳材料的石墨化区域宽度为12nm，局部层间距为比表面积4.5m2·
g-1
，杂原子含量为5.0at％，压实密度为2.1g
·
cm-3
；
90.实施例4制备的硬碳材料的石墨化区域宽度为11nm，局部层间距为实施例4制备的硬碳材料的石墨化区域宽度为11nm，局部层间距为比表面积5.5m2·
g-1
，杂原子含量为5.2at％，压实密度为2.1g
·
cm-3
；
91.实施例5制备的硬碳材料的石墨化区域宽度为12nm，局部层间距为实施例5制备的硬碳材料的石墨化区域宽度为12nm，局部层间距为比表面积4.2m2·
g-1
，杂原子含量为4.5at％，压实密度为2.3g
·
cm-3
；
92.实施例6制备的硬碳材料的石墨化区域宽度为9nm，局部层间距为实施例6制备的硬碳材料的石墨化区域宽度为9nm，局部层间距为比表面积5.6m2·
g-1
，杂原子含量为6.0at％，压实密度为1.9g
·
cm-3
。
93.应用例
94.将实施例1～6和对比例1～3制备的硬碳材料分别作为钠离子电池负极材料组装成钠离子电池并进行电化学测试：
95.(1)将硬碳材料与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1进行混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，超声60min混合均匀后涂抹于铜箔集流体上，放入鼓风干燥箱60℃烘干12h，作为电极片；
96.(2)将干燥好的电极片取出，称量并计算出涂敷的活性材料的质量：以钠片作为参比电极，在水和氧含量均小于0.01ppm的条件下组装纽扣电池，使用1.0mol/l的高氯酸钠为溶质，碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dec)为溶剂的电解液，其中碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dec)的体积比为1:1，并在电解液中添加占电解液总质量5％的氟代碳酸乙烯脂(fec)作为添加剂，使用扣式电池封口机对组装好的电池进行密封。
97.性能测试
98.1)对采用实施例1～3、对比例1～3制备的硬碳材料所组装的钠离子电池进行电化学性能测试，在0.5a
·
g-1
的电流密度下对钠离子电池进行充放电测试和循环性能测试，所得结果见图7～13。
99.由图7可知，以实施例1制备的硬碳材料作为负极制备的钠离子电池二次放电时具有504mah
·
g-1
的超高比容量。
100.由图8可知，以实施例1制备的硬碳材料作为钠离子电池负极材料组装的钠离子电
池在0.5a
·
g-1
电流密度下循环200圈之后，其容量保持418mah
·
g-1
的容量。
101.由图7、9、11可知，水热时过渡金属盐的浓度越高，越有利于孔隙的生成从而提高容量，但当浓度达到一定程度时，浓度的提高对容量提升的贡献有限，在工业生产中具有较高的参考价值。
102.由图7和图10可知，对不同的碳源，本发明方法都具有显著的效果，说明本发明的方法对相关碳源都具有很好的应用性。
103.由图12可知，相同测试条件下，对比例2中采用普通的高温碳化只能够达到363mah
·
g-1
的比容量，而本发明实施例1中使用的闪烧方法可以使得材料普遍具有更好的容量，说明本发明相较与普通的高温碳化具有优势。
104.由图13可知，延长烧结时间，硬碳材料内部结构崩塌，从而导致容量降低。
105.2)按照上述应用例以及1)的方法对实施例4～6制备的硬碳材料所组装的钠离子电池进行电化学性能测试，结果表明，实施例4～6制备的硬碳材料所组装的钠离子电池的可逆比容量依次为481mah
·
g-1
、488mah
·
g-1
、424mah
·
g-1
。
106.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。