一种以碳酸氢钠作为发泡剂的泡沫炭的制备方法

本发明涉及多孔材料制备，具体涉及一种以碳酸氢钠作为发泡剂的泡沫炭的制备方法。

背景技术：

1、科学技术的迅速发展对材料的特性提出了更高的服役要求，较多性能单一的传统材料已逐渐无法满足于实际的应用需求。因而，一些新型的功能结构材料随着需求的增加逐渐涌现出来。近年来，多孔泡沫炭作为轻质功能结构材料研究领域的热点，在各前沿材料领域取得了长足的发展。它是一种具有三维宏观体结构的多孔材料，具有电导率高、比表面积大、孔隙率高、耐热性好、成本低、密度和孔径可调、可设计异形件以及前驱体多样化等特点。因此，基于多孔炭载体在处理修饰后获得的具有功能性各异的结构材料，可在能源存储、电子器件、航空航天、环境保护和热控管理等许多民用和军用领域具有广阔的应用前景。但是，目前以泡沫碳为代表的多孔碳材料仍然面临着难以实现孔结构均匀、微观结构有序、孔径梯度可调、力学承载性能优异以及实现工程放大等难题。基于上述关键科学问题，泡沫碳材料无论是从基体自身考虑，还是作为修饰处理后具有多功能性的结构载体出发，更应该从前驱体的选择、结构设计以及更安全、简单和高效的制备方法等方面进行有效调控，从而符合对不同领域的应用要求。

2、泡沫炭的分类主要包括生物质基泡沫炭、中间相沥青基泡沫炭以及煤基沥青泡沫炭等。其中，中间相沥青和煤基沥青泡沫炭的制备方法类似，通过逸出的轻组分或最先分解的气体，产生的气泡核在表面能和气泡内外压力差的驱动下发生兼并、聚集和膨胀，最后在表面张力的作用下形成球形气泡，此过程需借助复杂的高压环境，耗能的同时存在极大的危险性。近年来，对有机聚合泡沫炭化处理是制备泡沫炭的有效方式之一，此方法制备的主要为非石墨化泡沫炭，拥有低的热导率，该方法相较于模板法制备的高孔隙率的泡沫炭，在力学性能和孔结构可调方面取得了突破性进展。由于它主要以改变树脂聚合物的粘度，在一定的压力下，升温至聚合物树脂呈至熔融状态，通过发泡剂迅速发泡产生气体，当气体逸出后，留下具有孔窗状的气孔，再经过固化、炭化或石墨化等工艺步骤得到泡沫炭材料。此方法虽能有效获得目标产品，但在实际应用和工程放大等过程中也依旧面临着许多苛刻的难题。一方面，如使用的传统发泡剂主要为一些低沸点的液态发泡剂，如正己烷等，即使在常温环境下，此类发泡剂也极易挥发，从而导致发泡失败。其次，发泡剂(如正戊烷等)其蒸气可与空气形成爆炸性混合物，当存在遇明火或高热时，极易燃烧导致爆炸，存在潜在的安全风险。此外，在高温高压下，通过泄压法实现孔结构的调控，依旧存在着高危的风险，且样品批次稳定性不足。另一方面，多数报道的方法所使用的固化剂多为强酸(h2so4、hcl、hno3、h3po4、p-ch3c6h4so3h等)、强碱(naoh、koh)或者多种混合溶剂，在应用时未与树脂混合物充分混合便已参与反应，剧烈的放热反应短时间会产生高额的热量，固化区域温度场不均使其发泡剂在体系中未充分作用便立即固化，整个反应过程难以控制，导致制备的泡沫炭孔结构均匀性较差。炭化后的样品，也很难应用于热控器件和能源环境等领域。

3、据作者所知，未发现有采用nahco3作为发泡剂制备泡沫炭的相关报道。基于此，本发明旨在树脂中添加少量安全、无毒副作用的nahco3作为发泡剂，在一定温度下改变树脂粘度，发泡剂在其熔融状态时分解产生co2气体，当气体逸出后，留下形状均匀的孔结构。采用弱碱性六次甲基四胺为固化剂，有效降低树脂的固化反应速率并提升有机骨架交联度，再经炭化处理后获得孔结构均匀，力学性能优异的轻质多功能泡沫炭材料。该制备方法操作简便，制备周期短且成本低廉，有望能够充当能源载体或者异形结构件的使用，具备大规模生产和应用的潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种简便的、低成本的、更具普适性的一种以碳酸氢钠作为发泡剂的泡沫炭制备方法，以解决现有方法制备缺陷多、体系局限性大、过程繁琐不稳定、流程较长等问题。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种以碳酸氢钠作为发泡剂的泡沫炭的制备方法，该方法包括如下步骤：

4、(1)树脂混合溶液的配制：依次按照比例加入树脂、稀释剂、发泡剂、表面活性剂和固化剂，搅拌混合至充分溶解后得到均匀的树脂混合溶液，即为前驱体溶液体系；

5、(2)将步骤(1)中所获得的前驱体溶液倒入粘有脱膜布的不锈钢模具中，再置于真空干燥箱中进行发泡并固化，得到有机泡沫前驱体；

6、(3)将制备的有机泡沫前驱体在惰性气氛下炭化处理，获得具有不同炭结晶度和石墨化度的泡沫炭材料。

7、上述步骤(1)中，所述树脂为酚醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、缩合多核芳香树脂和聚芳基乙炔树脂等富炭树脂中的一种或几种；或者将所述树脂改性后使用(如硼酚醛树脂)。

8、上述步骤(1)中，所述稀释剂用于降低树脂粘度，该稀释剂为无机溶剂和/或有机溶剂；所述无机溶剂为去离子水，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙二胺、异丙醇、丙三醇(甘油)及石油醚中的一种或几种。

9、上述步骤(1)中，所述发泡剂为nahco3粉体，为防止直接加入后，弱的溶解能力和分散性产生团聚问题，进而影响部分发泡位点形核不均匀，在混合之前要充分将nahco3粉体研磨至均匀的细小颗粒；此外，所使用的固化剂为弱碱性的六次甲基四胺，同样要在充分研磨后，加入至混合溶液体系中，搅拌混合均匀后，立即加入表面活性剂(匀泡剂)，所述表面活性剂为吐温-80或司班-80。

10、上述步骤(1)中，所述树脂、稀释剂、发泡剂、表面活性剂(匀泡剂)和固化剂的质量比为(10-200)：(1-800)：(1-60)：(1-60)：(1-60)。

11、上述步骤(2)中，固化时可用真空干燥箱、水浴锅、油浴锅、加热套、加热台等热源对体系进行升温发泡并固化；发泡和固化整个过程分为四个阶段，第一阶段的温度范围为15℃-60℃，升温速率是0.5℃/min-20℃/min，保温时间为1h-8h；第二阶段的温度范围为50℃-80℃，升温速率是0.5℃/min-20℃/min，保温时间为2h-20h；第三阶段的温度范围为60℃-160℃，升温速率是0.5℃/min-30℃/min，保温时间为1h-100h；第四阶段的温度范围为70℃-180℃，升温速率是0.5℃/min-30℃/min，保温时间为1h-30h。

12、经步骤(2)发泡和固化处理后，得到的有机泡沫前驱体可依次使用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗3次，以去除残余的杂质和油渍，再置于真空干燥箱中干燥处理，干燥处理温度为30℃-180℃，处理时间为2h-100h；干燥处理后再进行步骤(4)的炭化过程。

13、上述步骤(3)中，炭化时使用的惰性气氛为氮气或氩气，其流量为2ml/min-200ml/min；炭化过程主要分为四个阶段：第一阶段温度区间为15℃-400℃，升温速度是0.5℃/min-50℃/min，保温时间为0.1h-10h；第二阶段温度区间为200℃-900℃，升温速度是0.5℃/min-50℃/min，保温时间为0.1h-30h；第三阶段温度区间为600℃-1200℃，升温速度是0.5℃/min-50℃/min，保温时间为0.1h-20h；第四阶段温度区间为800℃-1500℃，升温速度是0.5℃/min-50℃/min，保温时间为1h-20h。

14、上述步骤(3)中，低温炭化后获得的是非石墨化泡沫炭，可连续进行石墨化处理，也可将非石墨化样品取出后单独进行石墨化处理，其处理温度区间为1500℃-2600℃，升温速度5℃/min-60℃/min，保温时间为1h-30h。

15、上述步骤(3)中，可在得到步骤(3)中的有机聚合物泡沫后(有机泡沫前驱体)先进行切割、打磨、清洗等处理，炭化或石墨化完成后直接得到不同尺寸要求的泡沫炭；也可在炭化后将所得泡沫炭材料进行切割、打磨等处理后，得到所需结构泡沫炭样品。

16、采用本发明方法制备的样品为轻质多孔泡沫炭材料，其材料表面具有亲水性，但由于其孔泡结构和密度小的特性，将其置于水溶液中时，可漂浮于溶液的表层。

17、所述泡沫炭是以富炭树脂浆料为前驱体，经过发泡、固化、脱模、炭化及石墨化等过程，获得一种由孔泡及孔壁组成的三维轻质功能性多孔炭材料。依据其炭化温度，可以分为石墨化和非石墨化泡沫炭。通过调控聚合物树脂、发泡剂、表面活性剂(匀泡剂)、稀释溶剂和固化剂之间的相对比例，得到不同密度和强度的泡沫炭材料。提高混合液中发泡剂的含量时，发泡位点增加，孔泡的数量随之增多，相邻孔泡之间的发泡空间受到限制，随之泡沫炭孔径变小。此外，加入稀释溶剂可降低树脂混合溶液的粘度，能够有效调控泡沫炭材料的密度。参数优化后，可制备出孔径区间在150μm至300μm之间，孔泡分布均匀，孔泡间主要为树脂炭面域粘接，具有优异的力学承载性能，微结构可调的泡沫炭材料。

18、本发明设计机理如下：

19、本发明为以碳酸氢钠(nahco3)作为发泡剂的泡沫炭制备和应用，解决目前泡沫炭的制备存在孔径不均匀、结构单一、力学承载性能差以及在炭化过程中由于高温下产生的热应力，导致泡沫炭样品孔结构坍塌和骨架开裂，使其难以应用于热控器件和能源载体的问题。

20、本发明中材料的制备流程与特色为：(1)利用热解发泡法将发泡剂、表面活性剂和固化剂等与富炭介质混合均匀后，形成前驱体溶液体系；(2)在常压环境下，通过调控温度来实现对前驱体溶液粘度的调节。当体系处于熔融状态时，nahco3充当造孔剂在受热后极易分解产生大量的co2气体，随着气体自下而上的不断逸出，前驱体溶液留下均匀的孔泡结构，经过固化后得到孔结构均匀、孔泡丰富的有机前驱体泡沫；(3)再经过干燥、脱模、炭化或石墨化获得泡沫炭样品。本发明提供的nahco3发泡剂安全高效，无毒副作用，能够有效替代传统的液态发泡剂(如正戊烷，正己烷等低沸点发泡剂)，解决了在常温环境下，低沸点液态发泡剂极易挥发，而导致发泡剂失效的难题，避免了液态发泡剂的蒸气与空气形成爆炸性混合物的潜在危险。所制备样品为微球型轻质泡沫炭，孔径区间分布在100μm至300μm之间，孔泡均匀分布，并且孔泡之间不是传统的点接触，而是以树脂炭为粘接区域的面接触，从而显著提升了泡沫炭骨架的本征强度。该方法制备的泡沫炭样品孔结构均匀，制备流程简单且安全高效，制备周期短且成本低廉，具备大规模工程化应用潜力。

21、本发明的优点及有益效果在于：

22、1.本发明是一种利用价格低廉、简单高效、安全可靠的nahco3作为发泡剂进行发泡，通过调控发泡环境的温度场和用量比例，来实现材料的密度调控，解决了现有制备方法获得的泡沫炭孔结构缺陷较多，合成过程繁琐复杂，制备操作风险性高的问题。

23、2.本发明方法所用的树脂不局限于某种特定树脂，可通过改变树脂类型和发泡剂的用量来对泡沫炭的孔径、分布状态进行有效调控。

24、3.本发明方法所制备的样品为轻质多孔型泡沫炭，炭材料显示出亲水的特性，因其质量轻、密度小、介观尺度闭孔特性，将其置于水溶液中时，泡沫炭漂浮于溶液的表层。

25、4.本发明采用工业级树脂为主要原料，降低了原材料成本。并且，本发明制备的轻质泡沫炭材料具有优异的力学性能，可通过低温炭化或高温石墨化处理，实现对材料的热导进行调控。本发明可根据模具的大小和形状制备出具有特定尺寸和结构的泡沫炭材料，整个方法操作简便，工艺流程简单，具备大规模生产和应用的潜力，所制备泡沫炭可应用于能源载体或者热控器件。