一种钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，钠离子电池(sibs)由于具有资源丰度高、成本低、安全性高等优势，在两轮车、物流车、储能系统等领域具有广阔的应用前景。
3.与锂离子相比，钠离子半径更大，因此传统锂电池石墨负极材料(层间距0.334nm)不能直接用于钠离子电池。软炭类负极材料由于层间距较小(＜0.36nm)，因此储钠容量(＜250mah g-1
)和首次库伦效率(＜80％)均较低，而且没有储钠平台，限制了其实用性。而硬炭类负极材料由于层间距＞0.38nm,因此具有较高的储钠容量(300mah g-1
)、较低的储钠平台(～0.1v)以及良好的循环稳定性，被认为是非常有潜力的钠离子电池商用化负极材料。
4.钠离子在硬炭材料中的存储，分为碳层间储钠、微孔储钠、碳层边缘缺陷储钠三种，存储机理介于锂电池(碳层间储锂为主)和超级电容器(微孔吸附离子为主)之间。
5.因此，如何制备孔结构丰富的硬炭材料，以开发出比容量高、倍率性能好的钠离子电池用硬炭负极材料，是目前亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是：为了能够制备出孔结构丰富的硬炭材料，本发明提供了一种钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，该制备方法以高分子发泡材料为骨架、以生物质碳源对高分子发泡材料浸渍包覆，最终得到孔结构丰富、适用于钠离子电池的硬炭负极材料。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
8.一种钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，包括如下步骤：
9.s1：将碳源溶于或分散于水中，得到碳源混合液；
10.s2：将高分子发泡材料置于所述碳源混合液中进行浸渍处理，得到固体a；
11.s3：于惰性气氛、180-300℃条件下对所述固体a进行缩聚处理，得到固体b；
12.s4：对所述固体b进行磨碎处理，得到粉末c；
13.s5：于惰性气氛、700-1100℃条件下对所述粉末c进行受控碳化处理，得到粉末d；
14.s6：于800-1100℃条件下，按照0.5-10l/min流速通入有机气体，通入时间为30-120min，对所述粉末d进行化学气相沉积处理，得到钠离子电池硬炭负极材料。
15.可选地，所述高分子发泡材料选自聚氨酯树脂发泡材料、酚醛树脂发泡材料中的至少一种。
16.可选地，所述酚醛树脂发泡材料为花泥。
17.可选地，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、木质素、木屑、竹屑、椰壳、坚果壳中的至少一种。
18.可选地，所述惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种。
19.可选地，所述有机气体选自甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
20.可选地，步骤s3中于惰性气氛、180-300℃条件下对所述固体a进行缩聚处理包括：于惰性气氛下，以0.5-2℃/min的升温速率升至180-300℃，对所述固体a进行热处理1-5h。
21.可选地，步骤s5中于惰性气氛、700-1100℃条件下对所述粉末c进行受控碳化处理包括：于惰性气氛下，以1-10℃/min的升温速率升至700-1100℃，对所述粉末c进行受控碳化处理30-120min。
22.可选地，对所述粉末d进行化学气相沉积处理的时间为5-60min。
23.本发明的另一目的在于提供一种钠离子电池硬炭负极材料，通过如上所述的钠离子电池硬炭负极材料的制备方法进行制备。
24.本发明的有益效果是：
25.本发明提供的钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，以具有丰富孔结构的高分子发泡材料为硬炭骨架，再依次经浸渍、预碳化缩聚处理、受控碳化处理以及化学气相沉积处理后，对材料的层间距进行优化，使得制备的钠离子电池硬炭负极材料不仅孔结构丰富，且层间距适用于钠离子电池，进而得到比容量高、倍率性能好的钠离子电池用硬炭负极材料。
附图说明
26.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
27.图1是本发明实施例1制备的钠离子电池硬炭负极材料的透射电镜照片；
28.图2是本发明实施例1制备的钠离子电池硬炭负极材料的扫描电镜照片；
29.图3是本发明实施例1制备的钠离子电池硬炭负极材料的首次充放电曲线；
30.图4是本发明实施例1制备的钠离子电池硬炭负极材料的循环寿命曲线。
具体实施方式
31.现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.为制备出孔结构丰富的硬炭材料，本发明提供一种钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
33.s1：将碳源溶于或分散于水中，得到碳源混合液；
34.s2：将高分子发泡材料置于碳源混合液中进行浸渍处理，处理时间20-120min，得到固体a；
35.s3：于惰性气氛、180-300℃条件下对固体a进行缩聚处理，得到固体b；
36.s4：对固体b进行磨碎处理，得到粉末c；
37.s5：于惰性气氛、700-1100℃条件下对粉末c进行受控碳化处理，得到粉末d；
38.s6：于800-1100℃条件下，通入有机气体，对粉末d进行化学气相沉积处理，得到钠离子电池硬炭负极材料。
39.其中高分子发泡材料由高分子材料如树脂等通过发泡而得到，因此，高分子发泡
材料具有丰富的孔结构；本发明以高分子发泡材料作为硬炭骨架，有助于增加制备的硬炭负极材料的孔结构；进一步的，由于现有的高分子发泡材料中的孔以大孔为主，直接对高分子发泡材料进行碳化制备的硬炭材料，比表面积过大，作为钠离子电池的负极材料时，首次效率较低；为解决该问题，本发明进一步通过碳源来对高分子发泡材料进行浸渍包覆，以便于最终得到具有适于钠离子存储的孔结构的硬炭材料。
40.具体的，本发明先采用碳源混合液来对高分子发泡材料进行浸渍，以使碳源进入高分子发泡材料的孔结构中，再于惰性气氛、180-300℃条件下通过缩聚来进行预碳化处理，以使材料中的高分子物质发生分解反应，脱出氢、氧等杂原子，向更大的含炭高分子转变，形成焦炭，得到固体b；使用粉碎设备将固体b粉碎后，得到粉末c(本发明优选粉末c的粒度d50为5-20μm)，再于惰性气氛、700-1100℃条件下对粉末c进行受控碳化处理，以通过高温使焦炭的碳原子发生重排，微晶结构发生转化，石墨烯片层生长，有序性增加，即使碳原子进行结构重组，得到粉末d；再进一步以有机气体作为气相碳源，通过化学气相沉积处理，在粉末d的表面沉积碳包覆层，以进一步提高制备的负极材料的电化学性能，最终得到适用于钠离子电池的硬炭负极材料。
41.本发明提供的钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，以具有丰富孔结构的高分子发泡材料为硬炭骨架，再依次经浸渍、预碳化缩聚处理、受控碳化处理以及化学气相沉积处理后，对材料的层间距进行优化，使得制备的钠离子电池硬炭负极材料不仅孔结构丰富，且层间距适用于钠离子电池，进而得到比容量高、倍率性能好的钠离子电池用硬炭负极材料。
42.此外，本发明直接以高分子发泡材料为原料来制备负极材料，与以高分子材料为原料，将高分子材料与碳源混合、碳化后再进行发泡的方案相比，因高分子材料发泡过程中产生了均匀的孔隙，孔径分布更为均匀，再通过液体浸渍导入低成本的生物质碳源进行孔径优化，从而以低成本的方案得到更利于钠离子存储的孔结构，从而使得本发明直接以高分子发泡材料为原料制备的硬炭负极材料中孔径分布更为均匀，硬炭负极材料的性能更加均一、稳定。
43.其中高分子发泡材料可以由现有的任意高分子材料发泡后得到；本发明优选高分子发泡材料与碳源的质量比为1：(2-8)；为保证硬炭负极材料的电化学性能，本发明优选高分子发泡材料选自聚氨酯树脂发泡材料、酚醛树脂发泡材料中的至少一种；并且，基于酚醛树脂本身是一种优良的硬炭前驱体，本发明进一步优选高分子发泡材料为酚醛树脂发泡材料；采用酚醛树脂发泡材料作为硬炭骨架，有助于在保证硬炭负极材料具有丰富的孔结构的同时，具有优异的电化学性能。
44.进一步的，该酚醛树脂发泡材料可以通过按照现有技术直接制备，也可以直接购买；为降低材料成本，本发明优选酚醛树脂发泡材料为花泥。
45.其中花泥也叫花泉或吸水海绵，是用酚醛树脂发泡制成的一种插花用品，具有丰富的孔隙结构，且酚醛树脂本身是一种优良的硬炭前驱体；本发明可以对花泥生产过程中切割产生的边角料以及使用过的花泥进行回收，制备具有丰富孔隙结构的硬炭材料，既能够得到比容量与倍率性能优异的钠电池负极材料，又能显著降低材料成本、实现废旧资源循环利用，具有良好的商业价值与环保价值。
46.本发明优选步骤s1中的碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、木质素、木屑、竹屑、椰壳、坚果壳中的至少一种；具体的，当碳源为能溶于水的物质时，步骤s1为将碳源溶于水
中来得到碳源混合液；当碳源为不溶于水的物质时，步骤s1为将碳源分散于水中得到碳源混合液；本发明优选碳源与水的质量为1:(4-20)。
47.本发明通过将碳源制备为碳源混合液，以便于通过浸渍的方法使得碳源能够进入高分子发泡材料的孔结构中，进而通过后续步骤来对材料的孔结构进行优化，以使制备的硬炭材料具有适用于钠离子存储的丰富孔结构。
48.本发明优选步骤s3以及步骤s5中的惰性气氛均选自氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种。
49.本发明优选有机气体选自甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种，并优选对粉末d进行化学气相沉积处理的时间为5-60min，以便于通过气相沉积得到碳包覆层来提高硬炭负极材料的导电性能。
50.进一步的，为保证硬炭负极材料性能的均一性以及稳定性，本发明优选步骤s3中于惰性气氛、180-300℃条件下对固体a进行缩聚处理包括：于惰性气氛下，以0.5-2℃/min的升温速率升至180-300℃，对固体a进行热处理1-5h；优选步骤s5中于惰性气氛、700-1100℃条件下对粉末c进行受控碳化处理包括：于惰性气氛下，以1-10℃/min的升温速率升至700-1100℃，对粉末c进行受控碳化处理30-120min。
51.本发明的另一目的在于提供一种钠离子电池硬炭负极材料，该钠离子电池硬炭负极材料通过如上所述的钠离子电池硬炭负极材料的制备方法进行制备。
52.本发明制备的钠离子电池硬炭负极材料，以高分子发泡材料为骨架、以生物质碳源对高分子发泡材料浸渍包覆，对材料的层间距进行优化，使得该钠离子电池硬炭负极材料不仅孔结构丰富，且层间距适用于钠离子电池，进而得到比容量高、倍率性能好的钠离子电池用硬炭负极材料。
53.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
54.实施例1
55.s1：将20g葡萄糖溶于100g水中，得到碳源混合液；
56.s2：将5g花泥置于碳源混合液中进行浸渍处理1h，得到固体a；
57.s3：将固体a置于第一加热炉中，于氮气气氛下，以1.3℃/min的升温速率升至240℃，对固体a进行热处理3h，得到固体b；
58.s4：使用粉碎设备对固体b进行磨碎处理，得到粉末c(粒度d50为15μm)；
59.s5：将粉末c置于第二加热炉中，于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升至900℃，对粉末c进行受控碳化处理70min，得到粉末d；
60.s6：将粉末d置于第三加热炉中，于1000℃条件下，以0.5l/min的流速通入甲烷气体，通入时间为120min，对粉末d进行化学气相沉积处理30min，得到钠离子电池硬炭负极材料。
61.对该钠离子电池硬炭负极材料进行检测，参见图1、图2所示，该硬炭负极材料具有丰富的孔结构；采用比表面积测试仪对该硬炭负极材料进行测试，比表面积为10.2m2/g，层间距为0.395nm。
62.对本实施例制备的硬炭负极材料的电化学性能进行测试，以该硬炭负极材料为负极活性物质，与偏氟乙烯(pvdf)(溶于n甲基吡咯烷酮中)、导电炭黑按照质量比90∶5∶5的比
例混合均匀，涂覆成电极膜，放在真空干燥箱中于120℃干燥12h，经辊压、冲裁，得到硬碳负极极片；采用金属钠片作对电极，1mol/lnapf6(ec-dec＝1∶1)为电解液，将上述所得硬炭负极极片在手套箱中组装成2430纽扣式电池，测试其电化学性能，参见图3、图4所示，比容量达到400mah/g，首次效率达到93％，循环寿命达到3500次。
63.实施例2
64.s1：将10g蔗糖溶于100g水中，得到碳源混合液；
65.s2：将3g花泥置于碳源混合液中进行浸渍处理0.5h，得到固体a；
66.s3：将固体a置于第一加热炉中，于氮气气氛下，以0.5℃/min的升温速率升至180℃，对固体a进行热处理5h，得到固体b；
67.s4：使用粉碎设备对固体b进行磨碎处理，得到粉末c(粒度d50为5μm)；
68.s5：将粉末c置于第二加热炉中，于氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升至700℃，对粉末c进行受控碳化处理120min，得到粉末d；
69.s6：将粉末d置于第三加热炉中，于800℃条件下，以1.5l/min的流速通入乙烷气体，通入时间为80min，对粉末d进行化学气相沉积处理5min，得到钠离子电池硬炭负极材料。
70.对该钠离子电池硬炭负极材料进行检测与测试过程参见实施例1相关内容；该硬炭负极材料的比表面积为15.5m2/g，层间距为0.401nm；比容量达到385mah/g，首次效率达到91.2％，循环寿命达到2000次。
71.实施例3
72.s1：将5g木质素分散于100g水中，得到碳源混合液；
73.s2：将2.5g花泥置于碳源混合液中进行浸渍处理1.5h，得到固体a；
74.s3：将固体a置于第一加热炉中，于氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升至300℃，对固体a进行热处理1h，得到固体b；
75.s4：使用粉碎设备对固体b进行磨碎处理，得到粉末c(粒度d50为20μm)；
76.s5：将粉末c置于第二加热炉中，于氮气气氛下，以10℃/min的升温速率升至1100℃，对粉末c进行受控碳化处理30min，得到粉末d；
77.s6：将粉末d置于第三加热炉中，于1100℃条件下，以2.5l/min的流速通入乙炔气体，通入时间为40min，对粉末d进行化学气相沉积处理5min，得到钠离子电池硬炭负极材料。
78.对该钠离子电池硬炭负极材料进行检测与测试过程参见实施例1相关内容；该硬炭负极材料的比表面积为24.7m2/g，层间距为0.397nm；比容量达到356mah/g，首次效率达到90.5％，循环寿命达到1800次。
79.实施例4
80.s1：将15g木质素溶于100g水中，得到碳源混合液；
81.s2：将2.5g花泥置于碳源混合液中进行浸渍处理2h，得到固体a；
82.s3：将固体a置于第一加热炉中，于氮气气氛下，以1.3℃/min的升温速率升至240℃，对固体a进行热处理3h，得到固体b；
83.s4：使用粉碎设备对固体b进行磨碎处理，得到粉末c(粒度d50为15μm)；
84.s5：将粉末c置于第二加热炉中，于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升至1000
℃，对粉末c进行受控碳化处理70min，得到粉末d；
85.s6：将粉末d置于第三加热炉中，于1000℃条件下，以10l/min的流速通入甲烷气体，通入时间为30min，对粉末d进行化学气相沉积处理30min，得到钠离子电池硬炭负极材料。
86.对该钠离子电池硬炭负极材料进行检测与测试过程参见实施例1相关内容；该硬炭负极材料的比表面积为13.2m2/g，层间距为0.387nm；比容量达到383mah/g，首次效率达到91.2％，循环寿命达到2000次。
87.对比例1
88.s1：将15g木质素置于第一加热炉中，于氮气气氛下，以1.3℃/min的升温速率升至240℃，对木质素进行热处理3h，得到固体b；
89.s2：使用粉碎设备对固体b进行磨碎处理，得到粉末c(粒度d50为15μm)；
90.s3：将粉末c置于第二加热炉中，于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升至1000℃，对粉末c进行受控碳化处理70min，得到粉末d；
91.s4：将粉末d置于第三加热炉中，于1000℃条件下，以10l/min的流速通入甲烷气体，通入时间为30min，对粉末d进行化学气相沉积处理30min，得到硬炭负极材料。
92.对该硬炭负极材料进行检测与测试过程参见实施例1相关内容；该硬炭负极材料的比表面积为2.1m2/g，层间距为0.381nm；比容量为281mah/g，首次效率达到87％，0.5c循环500次，容量保持率90％。
93.对比例2
94.s1：将5g花泥置于100g水中进行浸渍处理1h，得到固体a；
95.s2：将固体a置于第一加热炉中，于氮气气氛下，以1.3℃/min的升温速率升至240℃，对固体a进行热处理3h，得到固体b；
96.s3：使用粉碎设备对固体b进行磨碎处理，得到粉末c(粒度d50为15μm)；
97.s4：将粉末c置于第二加热炉中，于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升至900℃，对粉末c进行受控碳化处理70min，得到粉末d；
98.s5：将粉末d置于第三加热炉中，于1000℃条件下，以0.5l/min的流速通入甲烷气体，通入时间为120min，对粉末d进行化学气相沉积处理30min，得到硬炭负极材料。
99.对该硬炭负极材料进行检测与测试过程参见实施例1相关内容；该硬炭负极材料的比表面积为123.3m2/g，层间距为0.412nm；比容量为310mah/g，首次效率达到81％，0.5c循环500次，容量保持率86％。
100.对比例3
101.s1：将20g葡萄糖、5g酚醛树脂、100g水混合，得到混合物(因酚醛树脂在水中不溶解，因此取消浸渍过程)；
102.s3：将混合物置于第一加热炉中，于氮气气氛下，以1.3℃/min的升温速率升至240℃，进行热处理3h，得到固体b；
103.s4：使用粉碎设备对固体b进行磨碎处理，得到粉末c；
104.s5：将粉末c置于第二加热炉中，于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升至900℃，对粉末c进行受控碳化处理70min，得到粉末d；
105.s6：将粉末d置于第三加热炉中，于1000℃条件下，以0.5l/min的流速通入甲烷气
体，通入时间为120min，对粉末d进行化学气相沉积处理30min，得到硬炭负极材料。
106.对该硬炭负极材料进行检测与测试过程参见实施例1相关内容；该硬炭负极材料的比表面积为5.4m
2/
g，层间距为0.383nm；比容量为291mah/g，首次效率达到86％，0.5c循环500次，容量保持率87％。
107.从上述数据看出，本发明各实施例制备的硬炭负极材料用于钠离子电池时，比容量高、倍率性能好，具有优异的电化学性能。
108.对比例1提供的硬炭负极材料以木质素为碳源，制备的硬炭负极材料微孔结构不发达，储钠位置少，用于钠离子电池时，比容量低。
109.对比例2提供的硬炭负极材料以花泥为碳源，制备的硬炭负极材料比表面积过大，首次效率低，循环性能差。
110.对比例3与实施例1相比，以酚醛树脂代替花泥，由于酚醛树脂过于致密，制备的硬炭负极材料微孔结构不发达，储钠位置少，制备的硬炭负极材料比容量低。
111.以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。