一种激光活化与固化氮的方法

1.本发明涉及氮气活化和固氮技术领域，特别涉及一种激光活化与固化氮的方法。


背景技术：

2.氮气是空气中最主要的成分，约占空气体积的78％，但由于氮气中两个氮原子间形成的化学键非常稳定，大多数生物体没办法直接利用，需要使氮气成为含氮的化合物，因此，氮的活化和固定是自然界中最重要的化学过程之一，然而随着人口的快速增长，自然固氮已远远不能满足人类发展的需求，通过人工活化，将具有惰性键的大气氮转化为氨、硝酸等增值材料是非常有必要的。
3.目前，在工业上常用哈伯法来合成氨，在高温高压下将氮气和氢气用铁基催化剂进行催化，大规模合成氨。但是这种方法必须要满足高温高压的条件，压力至少为200个大气压，温度至少为400摄氏度，以及要在催化条件下才能实现，同时，使用天然气等化石燃料来生产氢气消耗了大量能源，导致了高水平的二氧化碳排放，不利于环境保护，而且工业合成氨每年需要消耗全球能源供应总量的1％-2％；而硝酸的生产则主要是通过奥斯特瓦尔德工艺，然而该工艺涉及氨氧化和硝态氮固定等多个步骤，操作复杂，能耗高，同样难以长时间地用于活化与固化氮领域。如何能在温和条件下实现对氮气的直接高效活化与转化成为了目前人类需要解决的重大科学问题，为此，研究者发现了一些简单、温和、绿色的固定氮方法，比如热催化、光催化、电催化等，但是这些方法存在产率低、催化过程复杂等缺点，从根本上就阻碍了氮活化和固氮的发展。因此开发一种催化化学以外可高效的实现氮气活化和固化的技术是尤为重要的。


技术实现要素：

4.本发明利用脉冲激光技术产生的空泡提供了一种在常温常压下就能活化与固化氮的方法，以解决现有技术需要在高温高压和催化剂下才能活化与固化氮以及产率低的问题。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种激光活化与固化氮的方法，所述方法是利用脉冲激光在充满氮气的液体中聚焦产生空化气泡，进而促进氮气的活化和转化，使氮气还原生成氨气和铵根，氧化生成硝酸和氮氧化物等含氮附加值产物。在反应前需要先通入氮气一段时间，以排除溶液中其他气体。
7.从热力学方面，脉冲激光在液体中引起的气泡极端高温能促进氮气进行高效的氧化还原反应，保证了较高的产率；从动力学角度看，气泡的快速猝灭过程会使最终产物中气泡中发生的高温化学反应的初级产物冻结，而逆反应的高能势垒会阻止产物返回到氮气和水的初始状态。热力学和动力学的协同作用保证了脉冲激光在室温下活化氮气的高收率和高选择性。
8.在其中一些实施例中，所述脉冲激光的频率为1-10hz。
9.在其中一些实施例中，所述脉冲激光的能量为150-750mj/pulse。
10.在其中一些实施例中，所述反应时间为15-150min。
11.在其中一些实施例中，所述脉冲激光的光斑大小为1-3mm。
12.在其中一些实施例中，所述脉冲激光的光斑大小为1mm。
13.在其中一些实施例中，所述脉冲激光的波长为355-1064nm、脉冲宽度为5-20ns。
14.在其中一些实施例中，所述脉冲激光的波长为532nm、脉冲宽度为10ns。
15.在其中一些实施例中，所述溶液为水、甲醇、乙醇中的一种。
16.本发明的有益效果如下：
17.本发明采用脉冲激光在充满氮气的液体中聚焦产生空化气泡，在常温常压下就能实现对氮气的活化和转化，还原生成氨气和铵根，氧化生成氮氧化物和硝酸、亚硝酸等含氮附加值产物，而且反应后的液体经干燥后还可以获得硝酸铵晶体。此外，脉冲激光引起的气泡局部高温环境有利于反应的快速进行，其产生的空泡能迅速淬灭从而阻止了产物向逆反应进行，并且在整个反应过程中不需要催化剂，依然具有较高的产率且操作简单，绿色环保。本发明活化与固化氮的方法不仅可以通过调节激光器参数来改变产物的浓度，对产物有着高选择性，还可以在氮气和液体中同时进行氮气还原反应和氮气氧化反应，为脉冲激光于液体中产生的空泡技术应用于活化与固氮领域提供了可能性，也对发展活化氮气分子新技术以及脉冲激光在局部高温化学合成方面的应用有重要意义。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1是激光活化与固化氮的方法的实验装置示意图；
20.图2是激光活化与固化氮后的液体经干燥得到的晶体的xrd图；
21.图3是激光活化与固化氮后的液体经干燥得到的晶体的拉曼光谱图；
22.图4是不同频率下激光活化与固化氮产生氨气和氮氧化物的产率变化图；
23.图5是不同激光能量下激光活化与固化氮产生氨气的产率变化图；
24.图6是不同激光能量下激光活化与固化氮产生氮氧化物的产率变化图；
25.图7是不同激光能量下激光活化与固化氮产生硝酸根、亚硝酸根和铵根离子的产率变化图；
26.图8是不同作用时间下激光活化与固化氮产生氮氧化物的产率变化图；
27.图9是不同作用时间下激光活化与固化氮产生氨气的产率变化图；
28.图10是不同作用时间下激光活化与固化氮产生硝酸根、亚硝酸根和铵根离子的产率变化图。
具体实施方式
29.下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组
750mj/pulse时，no的产率持续增加，而no2的产率在脉冲能量范围为150-650mj/pulse时，产率增加较平缓，在650-750mj/pulse时，其产率增加较快；此外，利用离子色谱对反应后溶液中的离子进行了定量检测，结果如图7所示，证实了反应后的溶液中含有大量的硝酸根、亚硝酸根和铵根离子，其中硝酸根和铵根的产率均随着脉冲激光能量的增大而增加，硝酸根产率的最高可达到42.4mg/l/h，基于此，当激光能量大于100mj/pulse均可实现对氮气的活化固化成氨和氮氧化物硝酸等含氮附加值产物。
47.实施例4：探究脉冲激光器作用时间对产物的影响
48.激光活化与固化氮的方法同实施例1，不同之处在于，设置激光器作用时间分别为15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min、135min、150min，调节激光器频率为10hz，脉冲激光能量750mj/pulse，反应后产生的气体利用气体分析仪对其进行检测和定量；用离子色谱(ics-5000)对反应后溶液中离子进行了定量检测。
49.实验结果：
50.实验证明反应后产生的气体为氨气和氮氧化物，如图8所示，反应后产生的氮氧化物为no和no2，氮氧化物均随着激光作用时间的增加而增加，且在激光作用150分钟时，no的产率可达到0.13mmol/h；如图9所示，氨气随着激光作用时间的增加而降低，在初始15分钟，氨气含量高达4.2mmol/h，而在激光作用135分钟时，氨气的产率趋近于零，这是因为体系溶液环境发生了改变，抑制氨气的产生。并且也存在氨气易溶于水反应生成一水合氨。此外，经过离子色谱对反应后溶液中的离子进行定量检测后，证明也产生了大量的硝酸根、亚硝酸根和铵根离子，结果如图10所示，硝酸根，亚硝酸根和铵根离子的产率均随着激光作用时间的增加而增加，其中硝酸根在激光作用时间150min时的产率高达100mg/l，当水变成可流动时并且排出反应室外，则可使氨气一直保持高产率。
51.综上所述，本发明利用脉冲激光在常温常压下就可以实现对氮气高效活化和固定，氮气的还原反应和氧化反应可以同时进行，反应后产生的气体为氨气和氮氧化物，氨气和氮氧化物的产率均随着激光器频率、激光脉冲能量的增大而增加，其中氨气的产率最高可达到4.2mmol/h，然而相比氮氧化物随着激光作用时间的增加而增加，氨气的产率随着作用时间的增加而降低至零。反应后溶液中含有大量的硝酸根、亚硝酸根和铵根离子，均随着激光作用时间的增加而增加，此外，硝酸根和铵根的产率还随着激光脉冲能量的增大而增加，其中硝酸根产率的最高可达到42.4mg/l/h，经干燥后可得到硝酸铵晶体。
52.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。