一种锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池前驱体材料技术领域，涉及一种锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着电子产品使用范围的日益扩大，尤其是新能源汽车产业的发展带动了对高功率、高能量以及高安全性的锂离子电池的需求，促使人们不断寻求性能更为优越的电池系统。目前常用的、开发较为成熟的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(licoo2)、镍酸锂、锰酸锂(li
x
mn2o4)、磷酸亚铁锂(lifepo4)等，国内外对此开展了大量基础研究并基本实现了产业化。与上述传统的正极材料相比，层状锂镍钴锰氧正极材料(以下简称“三元材料”或“ncm”)较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点，三元协同效应使其综合性能优于任一单组份化合物。因其具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点，已被证明是动力电池的理想正极材料。
3.三元正极材料目前存在的问题为：由于li
+
与ni
2+
直径接近，li
+
/ni
2+
混排使得电池循环及倍率性能降低；ni含量增加引起的不可逆相变(h2-h3)导致其循环稳定性较差；锂电池中的嵌入型正极材料在加热后会释放氧气，与电解质发生反应，从而产生更多的热量，导致热失控。而且氧气的释放将导致微观结构缺陷，如在电池内形成孔洞，对电池安全性产生重大影响。
4.针对上述问题，研究者利用元素掺杂来改善三元材料的性能。金属阳离子掺杂是一种常用的改善三元材料电化学性能的方法，常见的掺杂阳离子有zn
2+
、zr
2+
、al
3+
、ti
4+
、v
5+
、mo
6+
等，将这些离子掺杂到材料的晶格中造成晶格缺陷，或增大层间距，或稳定材料的晶体结构，从而使材料的电化学性能得到提升。众所周知，在三元材料中，目前公认为共有五种不同价态和半径的阳离子：li
+
、ni
2+
、ni
3+
、mn
4+
、co
3+
；这五种阳离子中，按离子半径大小可以分为两类：一类为阳离子半径较大且接近的li
+
和ni
2+
，另一类为离子半径较小且接近的过渡金属离子ni
3+
、mn
4+
、co
3+
。
5.三元材料掺杂改性的方法，一方面很难保证掺杂离子均匀的分布在三元材料体相中；另一方面，单一的引入一种离子，或者引入多种离子半径相近的离子，导致三元材料的晶胞参数不成比例的变化，造成晶格畸形，很难保证三元材料的性能得到大幅改善或提高，如al
3+
的氢氧化物ksp远远小于ni
2+
和co
2+
，因此三者很难实现均匀的共沉淀，直接影响到了产品的品质。
6.cn107316990a公开了一种氢氧化铝包覆型镍钴正极材料前驱体的制备方法，其先在反应釜中合成球形氢氧化镍钴内核，然后在内核表面包覆一层氢氧化铝，虽然铝的包覆可抑制充放电过程中的放热反应，提高结构稳定性，但氢氧化铝外壳本身不提供有效容量，包覆一定厚度的外壳反而会阻碍锂离子在正极材料中的脱嵌。
7.cn104916837a一种铝元素掺杂三元正极材料的制备方法。为解决现有技术中镍钴锰三元正极材料循环性能差的技术问题，通过釆用共沉淀法制备铝掺杂三元正极材料前驱
体，改善了三元正极材料前驱体的物化性能，该文献中铝与镍钴锰主元素先形成了混合盐溶液，再共同进料，该方法无法监测制备过程中的铝的掺杂情况，从而出现铝的不均匀掺杂的现象。
8.因此，如何实现铝在三元前驱体材料中的均匀掺杂，同时避免材料的晶格畸变，提升正极材料的电化学性能，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用。本发明在镍钴锰前驱体材料制备过程中，同时掺入锆和铝这两种不同离子半径的金属阳离子，采用锆与镍钴锰主元素同时进料，铝分开进料的方式，不仅实现了前驱体材料的结构稳定，还实现了铝元素的均匀掺杂，提升了镍钴锰氢氧化物的产品品质，进而提升了正极材料的电化学性能。
10.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
12.将镍钴锰锆的混合盐溶液、铝盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入，进行共沉淀反应，得到所述锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物。
13.本发明在镍钴锰前驱体材料制备过程中，同时掺入锆和铝这两种不同离子半径的金属阳离子，采用镍钴锰锆的混合盐溶液进料，铝单独进料的方式，其中，铝单独进料，可以在反应过程中密切关注样品中铝含量，及时调整反应参数，确保铝均匀分布在前驱体体相中，不仅实现了前驱体材料的结构稳定，还实现了铝元素的均匀掺杂，提升了镍钴锰氢氧化物的产品品质，进而提升了正极材料的电化学性能。
14.本发明中，锆的掺入在一定程度上铝的均匀掺杂起到了积极的影响，对三元材料的晶型也有一定的影响。相对与铝的单独掺入，锆的加入使反应过程更加的顺畅，铝分布更加均匀，晶型较为疏松，球形度更好；
15.本发明中，如果锆也与镍钴锰主元素盐分开进料，会增加反应釜的进料管道，使反应更加繁琐，而如果锆铝同时和主元素掺杂，共同进料，由于铝的沉淀率的不同，不易在反应过程中及时调整。
16.优选地，所述镍钴锰锆的混合盐溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l，例如0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l或1.5mol/l等。
17.优选地，所述铝盐溶液的摩尔浓度为0.2～6mol/l，例如0.2mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.3mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.3mol/l、2.5mol/l、2.8mol/l、3mol/l、3.3mol/l、3.5mol/l、3.8mol/l、4mol/l、4.3mol/l、4.5mol/l、4.8mol/l、5mol/l、5.3mol/l、5.5mol/l、5.8mol/l或6mol/l等。
18.本发明中，铝盐的摩尔浓度过大，则会导致铝每小时进料量过少，影响铝的均匀掺杂。
19.优选地，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为6～9mol/l，例如6mol/l、6.3mol/l、6.5mol/l、6.8mol/l、7mol/l、7.3mol/l、7.5mol/l、7.8mol/l、8mol/l、8.3mol/l、8.5mol/l、
8.8mol/l或9mol/l等。
20.优选地，所述络合剂溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/l，例如0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等。
21.本发明中，镍钴锰锆的混合盐溶液、铝盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的进料速度依据掺杂量以及目标产品的d50适应性调整即可。
22.优选地，所述混合盐溶液包括硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的任意一种或至少两种的组合。
23.优选地，所述铝盐溶液包括硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合。
24.优选地，所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
25.优选地，所述络合剂溶液包括氨水、磺基水杨酸溶液、草酸溶液、水杨酸溶液或乙酰丙酮溶液中的任意一种或至少两种的组合。
26.优选地，所述共沉淀反应的反应温度为40～70℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
27.优选地，所述共沉淀反应的搅拌速率为200～560rpm，例如200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、380rpm、400rpm、430rpm、450rpm、480rpm、500rpm、530rpm、550rpm或560rpm等。
28.优选地，所述共沉淀反应过程中的ph值为10～13，例如10、10.5、11、11.5、12、12.5或13等。
29.优选地，所述共沉淀反应后，依次进行离心、洗涤和干燥。
30.优选地，所述干燥的温度为100～210℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃等。
31.作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
32.将摩尔浓度为0.5～1.5mol/l的镍钴锰锆的混合盐溶液、摩尔浓度为0.2～6mol/l的铝盐溶液、摩尔浓度为6～9mol/l的沉淀剂溶液和摩尔浓度为0.1～0.5mol/l的络合剂溶液并流加入，保持ph值为10～13，40～70℃下以200～560rpm的搅拌速率进行共沉淀反应，离心，洗涤，100～210℃下干燥，得到所述锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物。
33.第二方面，本发明提供一种锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物，所述锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物由如第一方面所述的锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法制备得到；
34.优选地，所述锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物中，锆的掺杂量为1000～5000ppm，例如1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4500ppm或5000ppm等。
35.优选地，所述锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物中，铝的掺杂量为1000～7000ppm，例如1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm或7000ppm等。
36.第三方面，本发明提供一种锆铝双掺杂的镍钴锰正极材料，所述正极材料由如第二方面所述的锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物与锂源混合烧结后得到。
37.第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的锆铝双掺杂的镍钴锰正极材料。
38.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
39.本发明在镍钴锰前驱体材料制备过程中，同时掺入锆和铝这两种不同离子半径的
金属阳离子，采用锆与镍钴锰主元素同时进料，铝分开进料的方式，不仅实现了前驱体材料的结构稳定，避免了材料的晶格畸形，还实现了铝元素的均匀掺杂，提升了镍钴锰氢氧化物的产品品质，进而提升了正极材料的电化学性能。
附图说明
40.图1为实施例1提供的锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物的sem图。
41.图2为对比例1提供的铝掺杂的镍钴锰氢氧化物的sem图。
具体实施方式
42.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
43.实施例1
44.本实施例提供一种锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，所述制备方法如下：
45.(1)配制镍钴锰锆(ni:mn:co摩尔比为8:1:1)的混合盐溶液(硫酸盐)0.8mol/l，al(硫酸盐)的浓度0.1mol/l，氢氧化钠溶液浓度为6mol/l，氨水溶液为0.1mol/l；
46.(2)分步控制混合盐液(硫酸盐)、al溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液流速为10l/h，1l/h，1.8l/h和1l/h，将其并流注入搅拌器，搅拌速率360rpm，温度50℃，ph＝10.8～11.2，进行共沉淀反应；
47.(3)将共沉淀反应后的浆料打入离心机，采用热水和液碱进行洗涤，将离心洗涤得到的滤渣在烘箱中以150℃烘干，最终得到锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物前驱体(锆的掺杂量为1000ppm，铝的掺杂量为1000ppm)。
48.图1示出了实施例1提供的锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物的sem图，从图1中可以看出，本发明制备得到的前驱体颗粒，粒度分布均匀，结构紧密。
49.实施例2
50.本实施例提供一种锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，所述制备方法如下：
51.(1)配制镍钴锰锆(ni:mn:co摩尔比为8:1:1)的混合盐溶液(硫酸盐)1mol/l，al(硫酸盐)的浓度2mol/l，氢氧化钠溶液浓度为8mol/l，氨水溶液为0.3mol/l；
52.(2)分步控制混合盐溶液(硫酸盐)、al溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液流速为32l/h，3l/h，8l/h和13l/h，将其并流注入搅拌器，搅拌速率250rpm，温度70℃，ph＝10.4～10.8，进行共沉淀反应；
53.(3)将共沉淀反应后的浆料打入离心机，采用热水和液碱进行洗涤，将离心洗涤得到的滤渣在烘箱中以100℃烘干，最终得到锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物前驱体(锆的掺杂量为1000ppm，铝的掺杂量为2000ppm)。
54.实施例3
55.本实施例提供一种锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，所述制备方法如下：
56.(1)配制镍钴锰锆(ni:mn:co摩尔比为8.5:0.5:1)的混合盐溶液(硝酸盐)1.5mol/
l，al(硝酸盐)的浓度6mol/l，氢氧化钠溶液浓度为12mol/l，磺基水杨酸溶液为0.5mol/l；
57.(2)分步控制混合盐溶液(硝酸盐)、al溶液、氢氧化钠溶液和磺基水杨酸溶液流速为6l/h，0.2l/h，1.6l/h和1.8l/h，将其并流注入搅拌器，搅拌速率380rpm，温度60℃，ph＝11.6～11.8，进行共沉淀反应；
58.(3)将共沉淀反应后的浆料打入离心机，采用热水和液碱进行洗涤，将离心洗涤得到的滤渣在烘箱中以180℃烘干，最终得到锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物前驱体(锆的掺杂量为2000ppm，铝的掺杂量为1000ppm)。
59.实施例4
60.本实施例与实施例3的区别为，本实施例步骤(1)中，硝酸铝溶液的摩尔浓度为7mol/l。
61.其余制备方法与参数与实施例3保持一致。
62.对比例1
63.本对比例与实施例1的区别为，本对比例不进行锆的掺杂，即步骤(1)中混合盐溶液中不掺入锆。
64.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
65.图2示出了对比例1提供的掺铝不掺锆的镍钴锰氢氧化物的sem图，从图1中可以看出，对比例中不同时掺入锆得到的前驱体颗粒，粒度分布不均且颗粒松散。
66.对比例2
67.本对比例与实施例1的区别为，本对比例中，锆也单独进料，即锆的浓度为0.3g/l，进料速度为8l/h。
68.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
69.从实施例3与实施例4的比较可知，制备镍钴锰氢氧化物前驱体材料时，铝盐的摩尔浓度过大，相应的每小时进料量会较小，进料量过少会导致不能连续进料，从而影响铝的均匀性。
70.从实施例1与对比例1的对比可知，前驱体材料的制备过程中，相对与铝的单独掺入，锆的加入使反应过程更加的顺畅，铝分布更加均匀，晶型较为疏松，球形度更好。
71.从实施例1与对比例2的对比可知，锆的掺杂过程中，如果同样分开进料，会增加反应釜的进料管道，使反应更加繁琐。
72.综上所述，本发明在镍钴锰前驱体材料制备过程中，同时掺入锆和铝这两种不同离子半径的金属阳离子，采用锆与镍钴锰主元素同时进料，铝分开进料的方式，其中，铝分开进料，就可以密切关注样品中铝含量，及时调整反应参数，确保铝均匀分布在前驱体体相中，不仅实现了前驱体材料的结构稳定，还实现了铝元素的均匀掺杂，提升了镍钴锰氢氧化物的产品品质，进而提升了正极材料的电化学性能。
73.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。