一种光热折变玻璃及其制备方法与流程

1.本发明主要涉及衍射光学技术领域，具体涉及一种光热折变玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.激光技术被认为是人类智能化社会生存和发展必不可少的工具之一。在各类高能固态、光纤和气体激光器中，高性能半导体激光抽运源是至关重要的核心部分。但是，作为抽运源的半导体激光器在光谱质量上一直存在如下问题：随着半导体激光器工作，器件产热温升，而半导体激光波长对温度较敏感，会导致波长漂移，光谱线宽展宽，极易造成半导体激光中心波长与被抽运的增益介质吸收波长失配，影响半导体激光抽运在高功率激光器的输出效率及可靠性。因此，半导体激光器波长锁定及线宽窄至关重要。
3.体布拉格光栅具有光谱选择和角度选择的特点,可使得激光阵列外腔每个单元发出的光均被选择性地反馈至相邻单元，激光器阵列外腔实现锁相，光谱宽度压窄至十分之一，远场发散角在1.5mrad以下，激光光束输出质量及稳定性均得到了有效提升。体布拉格光栅在半导体激光器中至关重要。作为体布拉格光栅的基础材料，高质量光热折变(photo-thermal refractive，ptr)玻璃是获得高品质体布拉格光栅的前提条件。
4.ptr玻璃的研发最早可追溯至二十世纪40年代，美国科学家stookey发现通过加入金属的核化剂和感光剂，经过紫外甚至更高波长的射线照射后玻璃会发生感光现象。制备出了光致乳浊玻璃、光敏着色玻璃、全色光敏玻璃。为后来制备用于体全息记录的光敏玻璃奠定了基础。二十世纪80年代末期，glebov等人基于由stookey提出的光敏玻璃，首先采用li-si-al体系熔制了光敏玻璃，该类光敏玻璃析出的微晶主要为[li2o
·
sio2]，但是由该类ptr玻璃制备的体布拉格光栅衍射效率较低，不具备激光光束空间滤波的要求。到了二十世纪90年代，glebov等通过优化配方，研制出可制备高衍射效率体布拉格光栅的ptr玻璃。并在二十一世纪初，glebov团队首次使用ptr玻璃制备出高效体布拉格光栅，衍射效率可达95％+。ptr玻璃受到热切关注，大量工作围绕着ptr玻璃光敏-核化-晶化过程的微观机理深入探究，但对于ptr玻璃产品的光学透过率、折射率调制度、温升等实际应用十分关注的指标性能却少有报道。在2000～2003年，美国corning公司在专利us6632759与us7288495中报道含ge的ptr玻璃材料，其633nm处折射率调制度
△
n达到2.8
×
10-4
，此后未见更多产品关键指标更新报道。
[0005]
人们对于ptr玻璃的光学透过率、光学损耗的关注较少，但该性能对其bragg光栅器件应用至关重要。玻璃光学损耗高，将在工作过程中消耗光子，产生大量热，导致器件温升，损害激光系统及设备的效率及可靠性。降低ptr玻璃可见波段及更长波段光损耗，是制作高衍射效率体布拉格光栅所要解决的关键问题，也是高功率激光器应用的首要前提。
[0006]
ptr玻璃中的光损耗很重要的一部分来源于热处理过程中产生的本征吸收带(在本文中以440nm处玻璃透过率来评价吸收带情况)，该部分主要受玻璃配方及处理工艺所影响。通过控制玻璃配方组分，调控玻璃中成核团簇物质的化学组成及含量，能够对该部分吸收带进行改性。
[0007]
基于ptr玻璃体布拉格光栅器件作为一种体相位衍射元件，其内部折射率的周期性调制是实现高效布拉格衍射的关键因素。实现其折射率的周期性调制，就要求ptr玻璃具有强的折射率调制能力，而该折射率调制从根本上是由于玻璃曝光区域在晶化处理过程中析出的氟化钠纳米晶体(n～1.32)和玻璃(n～1.49)的折射率差异所致。为提升该性能，需要设法使得曝光区域析出更多的氟化钠微晶，而未曝光区域则需要保持无析晶状态。为不断接近该理想状态，提升ptr玻璃的光热折变能力，玻璃化学配方的设计调控是最根本也是最重要的研究方面。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的在于提供一种光热折变玻璃及其制备方法，解决现有技术中如何提升ptr玻璃折射率调制能力的技术问题。
[0009]
本发明公开了一种光热折变玻璃及其制备方法，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：60.0～70.0％；zno：4.0～8.0％；al2o3：4.0～9.0％；br：0.5～2％；f：2.0～4.0％；ag2o：0.010～0.060％；ceo2：0.010～0.050％；sno2：0.00～0.10％；sb2o3：0.00～0.40％；na2o+k2o：16.0～25.0％；其中，br/sio2×
10-3
：11～24。
[0010]
进一步的，其组分按重量百分比表示，由：sio2：60.0～70.0％；zno：4.0～8.0％；al2o3：4.0～9.0％；br：0.5～2％；f：2.0～4.0％；ag2o：0.010～0.060％；ceo2：0.010～0.050％；sno2：0.00～0.10％；sb2o3：0.00～0.40％；na2o+k2o：16.0～25.0％组成；其中，br/sio2×
10-3
：11～24。
[0011]
进一步的，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：61.0～68.0％；zno：4.5～7.5％；al2o3：4.5～8.0％；br：0.7～1.6％；f：2.3～3.1％；ag2o：0.020～0.040％；ceo2：0.022～0.036％；sno2：0.00～0.08％；sb2o3：0.00～0.35％；na2o+k2o：16.5～23.5％；br/sio2×
10-3
：11～20。
[0012]
进一步的，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：61.0～67.6％；zno：5.8～6.9％；al2o3：4.6～6.8％；br：0.7～1.3％；f：2.4～3.1％；ag2o：0.024～0.040％；sno2：0～0.05％；sb2o3：0.1～0.32％；na2o+k2o：16.6～23.2％；br/sio2×
10-3
：11～15。
[0013]
进一步的，其组分按重量百分比表示，含有：sno2/sio2×
10-4
：0～11，优选在4～6.5；和/或sb2o3/sio2×
10-4
：0～46，优选在19～46，更优选在21～46。
[0014]
进一步的，其组分按重量百分比表示，含有：(na2o+k2o)/al2o3：2.4-5.0；和/或(na2o+k2o)/zno：2.6-4.3。
[0015]
进一步的，所述玻璃的t
未曝光-晶化-380nm
≥70％，优选t
未曝光-晶化-380nm
≥87％，进一步优选后t
未曝光-晶化-380nm
≥89％。
[0016]
进一步的，所述玻璃的[nd
原始玻璃-nd
未曝光-晶化
]≤2930ppm，优选后其[nd
原始玻璃-nd
未曝光-晶化
]≤710ppm。
[0017]
进一步的，所述玻璃的t
曝光-晶化-440nm
≥31％，t
曝光-晶化-780nm
≥73％，优选后样品t
曝光-晶化-440nm
≥45％，t
曝光-晶化-780nm
≥77％，进一步优选后其t
曝光-晶化-440nm
≥50％、t
曝光-晶化-780nm
≥82％。
[0018]
进一步的，所述玻璃的折射率调制度
△
nd在0～1500ppm，优选后其
△
n d≥120ppm。
[0019]
本发明第二个目的是保护一种光热折变玻璃制备方法，将各原料充分混合均匀后，在1350～1500℃下熔化并进行气氛控制、澄清、均化后降温；将熔融的玻璃液浇注入模具中成型，并通入循环冷却空气，确保玻璃不析晶；将成型后的玻璃同模具一起放入退火炉内保温退火，然后断电随炉冷却，得到具有高基质稳定性、高折射率调制能力的透明玻璃。
[0020]
本发明第三个目的是保护一种光热折变玻璃的应用，用于制备高衍射效率体布拉格光栅。
[0021]
本发明第四个目的是保护玻璃预制件，采用上述玻璃制成。
[0022]
本发明第五个目的是保护光学元件，采用上述玻璃制成。
[0023]
本发明第六个目的是保护光学仪器，采用上述玻璃制成。
[0024]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
[0025]
1.本发明对ptr玻璃的组分含量合理选择，通过优化sb2o3、sno2、br组分(成分)与玻璃网络形成体sio2的引入重量浓度比例，获得基质稳定性高，不易分相，光学透过率高，非曝光区域的抗析晶能力好，晶化后曝光与非曝光区域折射率差异更加显著，折射率调制能力更强的玻璃。本发明获得的玻璃是一种具有低光学损耗、优良光热折变性能的特种玻璃，有利于制备高衍射效率体布拉格光栅。本发明中不含铅、镉、砷等化合物，生产过程无三废产生，环境友好。
[0026]
2.本发明获得的玻璃具有高的基质稳定性，不易玻璃分相。本发明获得玻璃能够在碱金属激光器波长780nm及以上波段具有高的光学透过率，减少基于ptr玻璃体布拉格光栅器件在使用过程中的光损耗，减少温升，提升激光系统与设备的工作效率与可靠性。同时，本发明玻璃具有良好的非曝光区域抗析晶性能，能够保证其未曝光与曝光区域在晶化处理后具有更大的折射率差异，本发明的玻璃在588nm处具有优良的折射率调制能力。
[0027]
3.本发明通过调控玻璃配方组分中br组分与sio2组分的重量百分比，结合sno2、sbo3组分的配方设计，改善了玻璃样品的光学损耗、提高其折射率调制度，获得具有高光学透过率、高折射率调制能力的ptr玻璃。
具体实施方式
[0028]
本发明对ptr玻璃的组分含量合理选择：通过优化sb2o3与玻璃网络形成体sio2引入重量浓度比例，有效改善ptr玻璃在热处理过程中分相现象引发的透过率下降；通过优化sno2与玻璃网络形成体sio2引入重量浓度比例，调控玻璃基质在无曝光诱导的情况下玻璃的稳定性，使其在晶化过程中抑制析晶，从而获得能够实现更高折射率调制能力；通过优化控制sb2o3、sno2的重量浓度比例，有效提升其折射率调制能力；通过优化br与玻璃网络形成体sio2引入重量浓度比例，调控玻璃基质在曝光并核化之后的光学透过率，使获得低的光学损耗。
[0029]
下面将详细描述本发明玻璃中各个化学组分(成分)的含量范围及作用，无特别说明，各组分的含量全部采用相对于玻璃重量总量的重量百分比(wt％)表示。
[0030]
sio2是玻璃形成体氧化物，以硅氧四面体的结构单元形成不规则的连续网络，是形成光学玻璃的骨架。sio2含量过多将会导致玻璃粘度大，使得熔制温度高，化料困难，难以形成玻璃，同时高温熔炼导致玻璃的组分挥发大，尤其影响ptr玻璃中易挥发元素f、br组分的含量。而sio2含量过少则玻璃易析晶易分相，会影响玻璃透过率。因此，sio2的含量范围
为60.0～70.0％，优选为61.0～68.0％，更优选为61.0～67.6％。
[0031]
zno是玻璃网络中间体，分别以[zno4]四面体进入玻璃网络结构，可为naf微晶的形成提供网络通道。zn元素的适量引入可降低玻璃膨胀系数、提高化学稳定性和热稳性。但zn过多添加会导致可用于形成naf微晶的na减少，影响玻璃折射率调制能力。本发明的zno含量范围在4.0～8.0％，优选为4.5～7.5％，更优选为5.8～6.9％。
[0032]
al2o3作为玻璃网络中间体，以[alo4]四面体进入玻璃网络结构。al2o3的引入具有抑制玻璃在成型、晶化过程的分相作用，同时可以提高玻璃的强度及硬度。并且al2o3的存在使得玻璃在三维相图中的成型范围增大，增强玻璃的化学稳定性，同时可提高玻璃的透明度。但al元素引入过多会导致可用于形成naf微晶的na、f减少，影响玻璃折射率调制能力。故本发明中al2o3含量范围在4.0～9.0％，优选为4.5～8.0％，更优选为4.6～6.8％。
[0033]
碱金属氧化物na2o、k2o是玻璃网络外体，是微晶形成组分。它们的引入能够减小玻璃高温熔炼时的粘度，降低其熔制温度，可减小玻璃组分挥发，提高ptr玻璃中易挥发组分f、br的稳定性。na2o、k2o过多量引入会增加玻璃的析晶及分相倾向，诱使玻璃透过率下降，另一方面会降低玻璃的耐化学性。过少会降低结晶倾向，不利于提高折射率调制能力。在本发明中，na2o+k2o含量范围在16.0～25.0％，优选为16.5～23.5％，更优选为16.6～23.2％。
[0034]
br是ptr玻璃成核的组成部分，同时还具有减小玻璃高温低粘度，降低熔制温度的作用。此外，br的添加可降低玻璃中f的溶解度，使可用于naf微晶生长的f增多，提高玻璃折射率调制能力；但br含量过多则会导致玻璃在晶化时更易分相，使透过率下降。因此，在本发明中br的含量范围在0.5～2.0％，优选为0.7～1.6％，更优选为0.7～1.3％。
[0035]
f元素作为naf微晶形成的主要成分，含量越多越有利于提高玻璃的折射率调制能力。除此之外，f的引入具有减小玻璃高温低粘度，降低熔制温度的效果。但是，f元素引入过多容易导致晶化析晶难以控制，晶粒尺寸生长过大，且易导致玻璃晶化过程发生分相，导致玻璃吸收损耗增大。故本发明中f的含量限定为2.0～4.0％，优选为2.3～3.1％，更优选为2.4～3.1％。
[0036]
ag2o为玻璃的晶核剂，引入越多，在曝光过程越容易形成ag0，有利于提高玻璃的光敏度。但引入量过多，会导致玻璃未曝光区域析晶，增大玻璃吸收损耗。在本发明中，ag2o含量范围在0.010～0.060％，优选为0.020～0.040％，更优选为0.024～0.040％。
[0037]
ce
3+
为玻璃中的光敏离子，在300～325nm紫外光曝光过程中，玻璃中ce
3+
受光子激发产生光电子，由ag
+
离子捕获电子，形成银原子ag0。在热处理过程中，银原子ag0将核化形成ag0团簇晶核。ce
3+
离子引入越多，越有利于提高玻璃的光敏度，在相同的曝光剂量下形成更多的ag0。但引入量过多，因ce
3+
在300～325nm处的本征宽带吸收，会使得对应波段吸收过强，影响玻璃在写入光栅过程中在深度上的曝光均匀性。因此，在本发明中ceo2引入含量在0.010～0.050％，优选为0.022～0.036％。
[0038]
sno2、sb2o3均为敏化剂，它们的引入能够在热处理过程中释放出电子，抑制热处理过程ag0向ag
+
转变的速率，有利于核化成核。但sn
4+
与sb
5+
离子在曝光过程会与ag
+
离子争夺电子，致使形成的ag0原子减少，导致玻璃光敏性降低。同时，sn、sb元素引入过高以缺陷形式，导致玻璃工作时温升加快，影响其工作稳定性。故在本发明限定sno2含量在0.00～0.10％，优选为0.00～0.08％，更优选为0～0.05％。sb2o3含量限定在0.00～0.40％，优选为0.00～0.35％，更优选为0.1～0.32％。
[0039]
本发明的发明人经过反复试验和研究：
[0040]
调控sb2o3添加量与玻璃网络形成体sio2的重量比例，通过增加sb2o3/sio2比例，样品在晶化后t
未曝光-晶化-380nm
逐渐提升，意味着其因分相导致的光学损耗减小，玻璃基质的抗分相能力提升。但sb2o3/sio2比例过高会导致玻璃折射率调制度下降，同时其含量增加会增加玻璃中sb离子的光吸收。本发明中sb2o3/sio2×
10-4
比例限定在0～46，优选在19～46，进一步优选在21～46。在本发明sb/si限定范围内，获得玻璃t
未曝光-晶化-380nm
≥70％，优选后t
未曝光-晶化-380nm
≥87％，进一步优选后t
未曝光-晶化-380nm
≥89％。
[0041]
调控sno2添加量与玻璃网络形成体sio2重量比例，通过增加sno2/sio2比例，样品晶化后[nd
原始玻璃-nd
未曝光-晶化
]先减小后增加，对应未曝光区域抗析晶能力先增强后减小，本发明中sno2/sio2×
10-4
限定在0～11，优选在4～6.。在本发明sno2/sio2限定范围内，获得玻璃[nd
原始玻璃-nd
未曝光-晶化
]≤2930ppm，优选后其[nd
原始玻璃-nd
未曝光-晶化
]≤710ppm。
[0042]
通过调控br添加量与玻璃网络形成体sio2的重量比例将会影响其透过率与折射率调制度：br/sio2比例增加将会导致玻璃透过率逐渐下降，同时br/sio2比例增加将会导致确定基质组分玻璃的折射率调制度
△
nd先增加后减小。本发明中br/sio2×
10-3
比例限定在11～24，优选11～20，进一步优选在11～15。在本发明br/sio2限定范围内，获得玻璃t
曝光-晶化-440nm
≥31％、t
曝光-晶化-780nm
≥73％，优选后样品t
曝光-晶化-440nm
≥45％、t
曝光-晶化-780nm
≥77％，进一步优选后其t
曝光-晶化-440nm
≥50％、t
曝光-晶化-780nm
≥82％。
[0043]
本发明通过控制(na2o+k2o)/al2o3在2.4-5.0范围内，对于控制玻璃透过率和折射率调制度有显著作用，该比例过大将导致玻璃透过率恶化，比例值过小将引起折射率调制性能较差；通过控制(na2o+k2o)/zno在2.6-4.3范围内，该比例增大将导致玻璃透过率恶化，比例减小将引起折射率调制性能下降。
[0044]
在本发明组分及协同关系范围内，可获得玻璃折射率调制度
△
nd在0～1500ppm，优选后其
△
nd≥120ppm。
[0045]
本发明的玻璃制备方法包括以下步骤：选定玻璃配方，按照玻璃组分(成分)比例配制原料(如氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐等)，充分混合均匀后加入铂金坩埚内，在1350～1500℃下熔化并进行气氛(如氮气、二氧化碳等)控制、澄清、均化后降温；将熔融的玻璃液浇注入预热模具中成型，并通入循环冷却空气，确保玻璃不析晶；将成型后的玻璃同金属模具一起放入退火炉内保温退火，然后断电随炉冷却，得到具有高基质稳定性、高折射率调制能力的透明玻璃。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[0046]
[玻璃预制件和光学元件]
[0047]
可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。
[0048]
需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。
[0049]
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
[0050]
作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
[0051]
[光学仪器或器件]
[0052]
本发明光学玻璃所形成的光学元件可用于制作如衍射光学仪器或器件、结构光学仪器或器件、高分辨高速全息记录仪器或器件等光学仪器或器件。
[0053]
本发明的性能指标方法如下：
[0054]
[光学透过率]
[0055]
本文所述的光透过率均为外部透过率，简称透过率。
[0056]
将玻璃制作成片状样品进行相对面平行镜面抛光，利用日立u-41000形分光光度计测试玻璃在380nm、440nm、780nm处的透过率。测试方法依据国家标准：无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比；标准编号：gb/t 7962.12-2010
[0057]
[折射率]
[0058]
本文利用v棱镜折光仪测试玻璃587.6nm处折射率nd。测试方法依据国家标准：无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数；标准编号：gb/t 7962.1-2010。
[0059]
本文在对比玻璃性能指标涉及到曝光及热处理操作，曝光处理时长均控制在3min，晶化处理工艺统一一致，处理温度在460～600℃，处理时间限定一致，时间范围在0～2h。
[0060]
本文在评价玻璃在热处理后分相情况时，以未曝光玻璃样品晶化后的380nm处的透过率t
未曝光-晶化-380nm
为评价方式，玻璃分相将会导致该透过率下降。
[0061]
本文在评价玻璃在热处理后非曝光区域的抗析晶能力时，以原始玻璃的折射率和未曝光玻璃晶化后的折射率差值[nd
原始玻璃-nd
未曝光-晶化
]为评价方式，玻璃晶化后析晶越多将会导致[nd
原始玻璃-nd
未曝光-晶化
]数值越大。
[0062]
本文在评价玻璃光学损耗情况时，采用曝光后并晶化后玻璃的440nm(t
曝光-晶化-440nm
)和780nm(t
曝光-晶化-780nm
)处的透过率作为评价方式。440nm处对应于玻璃热处理过程中成核的本征吸收带，无法完全消除，但可通过配方组分及工艺进行调控。780nm处为常用碱金属激光器波长，为玻璃的应用波段。
[0063]
本文在评价玻璃折射率调制能力时，以未曝光玻璃晶化后的折射率和曝光玻璃晶化后的折射率差值
△
nd，即
△
nd＝nd
未曝光-nd
曝光
，为评价方式，
△
n d越大其折射率调制能力越强。
[0064]
以下表1～4中示出了本发明玻璃具体实施例。
[0065]
表1
[0066][0067]
[0068]
表2
[0069]
[0070][0071]
表3
[0072]
[0073][0074]
表4
[0075]
[0076][0077]
以上即为本实施例列举的实施方式，但本实施例不局限于上述可选的实施方式，本领域技术人员可根据上述方式相互任意组合得到其他多种实施方式，任何人在本实施例的启示下都可得出其他各种形式的实施方式。上述具体实施方式不应理解成对本实施例的保护范围的限制，本实施例的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。