锡铅混合钙钛矿单晶的制备方法及光电二极管与流程

本发明涉及锡铅混合钙钛矿单晶制备，特别是涉及一种锡铅混合钙钛矿单晶的制备方法及光电二极管。

背景技术：

1、光电探测器在光纤通信、成像、健康监测和环境监测等光电应用领域发挥着重要作用。迄今为止，市场上大多数的高性能光电探测器主要是基于硅和iii-v族半导体材料通过高温化学气相沉积技术制备的，这不可避免地带来了制造工艺昂贵、复杂和耗时等问题。近年来，有机无机杂化钙钛矿材料由于载流子扩散距离长、光学带隙可调、低成本和可溶液加工制备等优点，在光电探测领域表现出巨大的潜力。得益于其优异的光电性质，钙钛矿光电探测器表现出响应速度快、灵敏度高、噪声低和线性动态范围大等诸多卓越性能。近红外短波段尽管人类视觉感知不到，但近红外光电探测在生物特征识别、医疗监测、生物成像和机器视觉等领域具有重要的用途。

2、通过用sn基部分替代pb基，可以有效减小带隙并将光谱吸收范围扩展到近红外区域，直接实现近红外光电检测。因此，开发sn-pb钙钛矿材料作为近红外探测器的光吸收层具有重要意义。目前，sn-pb钙钛矿主要以多晶薄膜形式存在，有着薄膜不光滑存在大量晶界与缺陷等问题，导致器件性能较差且不稳定。例如，目前通过旋涂法、反溶剂法和刮涂法等方法制备的sn-pb钙钛矿薄膜存在许多问题。首先，sn的掺入会加速sn-pb钙钛矿的结晶过程，导致形貌不可控和晶体取向无序，产生了大量晶界和缺陷；其次，异质成核和快速结晶会导致生长的薄膜质量不均匀，出现相分离的问题；另外，空气中sn2+容易氧化成sn4+，导致产生sn空位缺陷。这些问题会导致基于sn-pb钙钛矿薄膜的光电器件产生严重的非辐射复合损失，最终导致器件性能较差且不稳定。

3、因此，制备无晶界且高结晶质量的sn-pb钙钛矿对于其在光电器件中的实际应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明第一方面的一个目的是要提供一种锡铅混合钙钛矿单晶的制备方法，成功制备了表面光滑、无明显晶界并具有高结晶质量的单晶薄片。

2、本发明的进一步的一个目的是能够有效避免导电基底与盖片分离时晶体粘连导致的破损。

3、本发明第二方面的一个目的是要提供一种包括通过上述锡铅混合钙钛矿单晶的制备方法所制备的锡铅混合钙钛矿单晶。

4、特别地，本发明提供了一种锡铅混合钙钛矿单晶的制备方法，包括：

5、制备锡铅混合钙钛矿前驱体溶液；

6、提供一导电基底，并在所述导电基底上形成空穴传输层；

7、提供一盖片，并利用修饰剂在所述盖片的表面形成疏水修饰层；

8、向所述导电基底上的所述空穴传输层添加所述锡铅混合钙钛矿前驱体溶液；

9、将所述盖片压紧在所述导电基底上，使得所述疏水修饰层和所述空穴传输层之间形成微米级间隙；

10、对夹紧的所述盖片和所述导电基底进行最高温度不超过预设温度的梯度升温加热，以使得所述锡铅混合钙钛矿前驱体溶液结晶生长为锡铅混合钙钛矿单晶；

11、去除所述导电基底和所述盖片，以获取所述锡铅混合钙钛矿单晶。

12、可选地，向所述导电基底上的所述空穴传输层添加所述锡铅混合钙钛矿前驱体溶液的步骤之前还包括：

13、将所述导电基底、所述盖片和所述锡铅混合钙钛矿前驱体溶液以20-40℃之间的温度预热10-15分钟。

14、可选地，提供一导电基底，并在所述导电基底上形成空穴传输层的步骤包括：

15、提供一氧化铟锡导电玻璃作为所述导电基底；

16、将ptaa溶解在甲苯溶剂中得到质量分数为0.2％-0.3％的ptaa/甲苯溶液；

17、在所述氧化铟锡导电玻璃上施涂所述ptaa/甲苯溶液；

18、对施涂有所述ptaa/甲苯溶液的所述氧化铟锡导电玻璃进行退火，以使得所述ptaa/甲苯溶液中的溶剂完全挥发。

19、可选地，在所述氧化铟锡导电玻璃上施涂所述ptaa/甲苯溶液的步骤之前还包括：

20、将所述氧化铟锡导电玻璃进行紫外臭氧处理。

21、可选地，提供一盖片，并利用修饰剂在所述盖片的表面形成疏水修饰层的步骤包括：

22、提供一玻璃盖片，将所述玻璃盖片平放在培养皿中；

23、在所述培养皿中添加预设量的修饰剂；

24、盖上所述培养皿并对培养皿以80-90℃烘干15-20分钟，以得到具有所述疏水修饰层的玻璃盖片。

25、可选地，对夹紧的所述盖片和所述导电基底进行最高温度不超过预设温度的梯度升温的步骤包括：

26、对夹紧的所述盖片和所述导电基底先以第一预设温度生长第一预设时间，然后以预设速度升温至第二预设温度，最后以所述第二预设温度生长第二预设时间，所述第一预设温度为20-40℃的温度范围中的任一值，所述第一预设时间为24-48h中的任一值，所述预设速度为8℃/12h-12℃/12h中任一值，所述第二预设温度为80-100℃中的任一值，所述第二预设时间为24-48h中的任一值。

27、可选地，在所述导电基底上形成空穴传输层的步骤之前还包括：

28、将所述导电基底依次至于丙酮、去离子水和乙醇中各超声15-20分钟，然后用于氮气枪吹干；

29、利用修饰剂在所述盖片的表面形成具有微米级间隙的疏水修饰层的步骤之前包括：

30、将所述盖片依次至于丙酮、去离子水和乙醇中各超声15-20分钟，然后用于氮气枪吹干。

31、可选地，所述盖片压紧在所述导电基底后，所述疏水修饰层和所述空穴传输层之间的间隙为为1-5μm中的任一值。

32、可选地，制备锡铅混合钙钛矿前驱体溶液、添加所述锡铅混合钙钛矿前驱体溶液、将所述盖片压紧至所述导电基底上和对夹紧所述盖片和所述导电基底进行梯度升温的过程均在惰性气体保护箱内进行。

33、本发明还提供了一种光电二极管，包括通过上述任一项所述的锡铅混合钙钛矿单晶的制备方法制备的锡铅混合钙钛矿单晶。

34、根据本发明的一个实施例，将锡铅混合钙钛矿前驱体溶液添加至该疏水修饰层，将锡铅混合钙钛矿前驱体溶液限制在微米级的间隙中，再进行限制最高温度的梯度升温加热，使得锡铅混合钙钛矿前驱体溶液在较低的温度下梯度逆温结晶生长，有效减慢了结晶速率。导电基底和具有疏水修饰层的盖片之间的锡铅混合钙钛矿前驱体溶液在结晶过程中不断挥发溶剂，引起与其他位置的溶液的浓度梯度，其他位置的溶液及时补充晶体生长位置消耗的溶质，从而减少锡铅混合钙钛矿单晶的成核密度，使锡铅混合钙钛矿单晶能在二维方向连续生长，减少晶界和缺陷。即本实施例采用低温空间限域结晶法成功制备了表面光滑、无明显晶界并具有高结晶质量的单晶薄片。

35、进一步地，形成有疏水修饰层的盖片具有良好的疏水效果，导电基底和盖片之间存在较大的溶剂接触角差异，晶体更容易生长在接触角较小的导电基底上，因此能有效避免导电基底与盖片分离时晶体粘连导致的破损，使得大部分生长的锡铅混合钙钛矿单晶能够完整地保留在形成有空穴传输层的导电基底上，如此，锡铅混合钙钛矿单晶、空穴传输层和导电基底可以直接用于制备光电二极管等器件。

36、根据本发明的一个实施例，通过对导电基体、盖片和锡铅混合钙钛矿前驱体溶液进行预热有利于后续的成核与结晶。

37、根据本发明的一个实施例，将氧化铟锡导电玻璃进行紫外臭氧处理，使得氧化铟锡导电玻璃更亲水，以便后续施涂ptaa/甲苯溶液。

38、根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。