一种磷酸镁水泥基材料及其制备方法和在制备防水建筑材料中的应用与流程

1.本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种磷酸镁水泥基材料及其制备方法和在制备防水建筑材料中的应用。


背景技术：

2.磷酸镁水泥(mpc)是由氧化镁、磷酸盐和缓凝剂等按一定比例混合而成，其与水混合后发生化学反应得到具有高度结晶的材料，因而又被称为“化学结合磷酸镁陶瓷”。其硬化反应是利用了活性氧化镁与可溶性磷酸盐之间在体系中的酸碱中和反应，该反应迅速且放出大量热，通常状况下在几分钟之内就发生快速反应，反应后的产物胶结，未反应的氧化镁与其他填料形成材料结构。与普通的硅酸盐水泥相比，它具有凝结硬化速度快、早期强度高、黏结强度高、干燥收缩小、低温环境下施工、较高的耐磨和抗冻性能等优点。
3.但是磷酸镁水泥在具体的施工应用过程中会出现一些比较棘手的问题，因其凝结时间快，几分钟就凝结硬化了，施工可操作性差，并且其放热量大，早期强度发展快，遇水后膨胀，伴有温度裂缝形态。为了解决这一问题，人们不断对磷酸镁水泥进行改性研究，cn105330197a公开了一种调节磷酸镁水泥性能的外加剂，采用氯盐作为调凝组分，虽然解决了混凝土早期强度发展过快出现裂纹的缺点，但是在钢筋混凝土结构中，大量氯的掺入会对钢筋进行腐蚀，造成性能的下降以及内部结构的变化；提高水胶比以及增加缓凝剂的掺量能有效提高其施工性能，但是会使得磷酸镁水泥强度大幅度降低，进而使得水泥混凝土的强度变低。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的磷酸镁水泥基材料，其在基本不影响混凝土强度的基础上兼具优异的施工可操作性、较好的抗裂性等。
5.本发明同时还提供了一种磷酸镁水泥基材料的制备方法。
6.本发明同时还提供了一种磷酸镁水泥基材料在制备防水建筑材料中的应用。
7.为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种磷酸镁水泥基材料，其原料包括磷酸镁水泥、混凝土集料、助剂，所述磷酸镁水泥包含氧化镁、磷酸盐和缓凝剂，该原料还包括改性组合物，该改性组合物包含卡拉胶、聚合物、水，该改性组合物包含凝胶状态和溶胶状态，该改性组合物在温度变化下能够进行可逆的凝胶状态和溶胶状态之间的转换，当该改性组合物处于凝胶状态时，卡拉胶、聚合物和水共同呈现能够固定水的半固态状态，当该改性组合物处于溶胶状态时，能够释放出水。
8.根据本发明的一些优选方面，所述卡拉胶、所述聚合物和所述水的投料质量比为0.0015-0.0035∶0.08-0.24∶1。在本发明的一些实施方式中，所述卡拉胶、所述聚合物和所述水的投料质量比为0.0015-0.002∶0.08-0.24∶1。在本发明的一些实施方式中，所述卡拉胶、所述聚合物和所述水的投料质量比为0.002-0.003∶0.08-0.24∶1。在本发明的一些实施
方式中，所述卡拉胶、所述聚合物和所述水的投料质量比为0.002-0.003∶0.1-0.2∶1。
9.在本发明的一些实施方式中，所述聚合物以聚合物乳液的形式添加，所述聚合物乳液的溶剂为水，且当所述聚合物以聚合物乳液的形式添加时，控制该改性组合物中水的总量处于设定值。
10.在本发明的一些实施方式中，所述聚合物乳液包括选自丁苯橡胶乳液、水性聚氨酯乳液和水性丙烯酸乳液中的一种或多种。
11.根据本发明的一些优选方面，所述磷酸镁水泥与所述改性组合物的投料质量比为1∶0.5-0.9。在本发明的一些实施方式中，所述磷酸镁水泥与所述改性组合物的投料质量比为1∶0.52-0.88。在本发明的一些实施方式中，所述磷酸镁水泥与所述改性组合物的投料质量比为1∶0.60-0.75。
12.根据本发明的一些优选方面，所述混凝土集料包括碎石、高炉矿渣和粉煤灰，所述碎石、高炉矿渣和粉煤灰的投料质量比为1∶0.5-0.7∶0.05-0.08。
13.在本发明的一些优选实施方式中，所述碎石选用粒径为5-15mm连续级配的碎石。
14.在本发明的一些优选实施方式中，所述高炉矿渣为粒径在0.5-2.0mm的矿渣颗粒。本发明中，高炉矿渣中含有大量的cao、sio2、feo和al2o3等，这些金属氧化物可以与mpc胶凝材料中的磷酸盐发生化学反应，发生胶凝作用从而提高混凝土的强度和密实性。
15.进一步地，利用高炉矿渣做细骨料，提高固废利用率，绿色环保，能耗低、强度高、耐磨性好，操作工艺简单方便，减少了能源的浪费，节约了大量自然资源，实现了固废的资源化利用，具有显著的经济和环境效益。
16.在本发明的一些优选实施方式中，所述粉煤灰为低钙ⅱ级，细度为8％-13％，需水量比为95％-98％，烧失量为2％-4.5％。
17.在本发明的一些优选实施方式中，所述助剂包括选自引气剂、抗渗剂、减水剂、消泡剂中的至少一种。
18.在本发明的一些优选实施方式中，所述引气剂为选自烷基苯磺酸、松香热聚物和皂素中的一种或多种的组合。
19.在本发明的一些优选实施方式中，所述抗渗剂由投料质量比为1∶0.3-0.5∶0.5-0.7的甲基硅醇钠、水玻璃和铝酸钙构成。
20.在本发明的一些优选实施方式中，所述减水剂为减水率大于等于20％、ph值为7-9的液体聚羧酸减水剂。
21.在本发明的一些优选实施方式中，所述消泡剂为选自矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂中的一种或多种的组合。
22.在本发明的一些优选实施方式中，所述改性组合物还包含表面活性剂，所述表面活性剂为选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾中的一种或多种的组合。
23.根据本发明的一些优选且具体的方面，以重量份计，所述磷酸镁水泥基材料的原料包括以下组分：碎石1000-1200份、高炉矿渣600-700份、磷酸镁水泥300-350份、粉煤灰60-80份、改性组合物192-260份、引气剂3-5份、抗渗剂5-10份、减水剂3-5份、消泡剂0.3-0.5份；其中，所述磷酸镁水泥包含氧化镁200-220份、磷酸盐80-140份、缓凝剂10-15份，所述改性组合物包含聚合物乳液40-60份、水150-200份、卡拉胶0.3-0.5份、表面活性剂1-3
份，所述聚合物乳液的固含量为40％-60％。
24.本发明中，改性组合物可以与其他组分混合包装，也可以分开包装。
25.在本发明的一些优选实施方式中，所述氧化镁为重烧氧化镁或者重烧菱镁矿中的一种或两种的组合。
26.在本发明的一些优选实施方式中，所述磷酸盐为选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钙、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。
27.在本发明的一些优选实施方式中，所述缓凝剂包含蔗糖。
28.本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的磷酸镁水泥基材料的制备方法，该磷酸镁水泥基材料的制备方法包括：
29.(1)混合填料的制备
30.将氧化镁、磷酸盐、缓凝剂倒入水泥砂浆搅拌机中，搅拌至均匀，得到磷酸镁水泥基础粉料；再往水泥基础粉料中加入碎石、高炉矿渣、粉煤灰，搅拌，制得混合填料；
31.(2)凝胶状态的改性组合物的制备
32.称取水并加热到70-80℃，加入卡拉胶，搅拌使其分散均匀，加入聚合物乳液、表面活性剂，搅拌混合均匀，待其冷却后即得到凝胶状态的改性组合物；
33.(3)将步骤(1)制得的混合填料、步骤(2)制得的凝胶状态的改性组合物混合并加入剩余原料，搅拌，获得磷酸镁水泥基材料。
34.本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的磷酸镁水泥基材料在制备防水建筑材料中的应用，在将所述磷酸镁水泥基材料中各原料混合并进行搅拌的过程中，混合体系具有热量产生，使得部分所述改性组合物发生从凝胶状态向溶胶状态的转变，释放出部分水，部分所述磷酸盐溶解到水中并与部分氧化镁发生水化反应，在所述水化反应释放的热量作用下，剩余的所述改性组合物继续释放出水，剩余所述磷酸盐溶解到水中并与剩余氧化镁发生水化反应。
35.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
36.本发明中，发明人创新地向水和聚合物的混合物中添加卡拉胶，制备改性组合物，利用卡拉胶的固水作用，使改性组合物呈半固态的凝胶状态，在现场施工时，只需要先将粉料混合均匀，然后倒入呈半固态的凝胶状态的改性组合物，经混凝土搅拌机分散，起初呈半固态的凝胶状态的改性组合物会以颗粒状均匀分布在混合料中，利用卡拉胶具有热可逆凝胶化原理，混凝土经过搅拌，混凝土集料例如石料间摩擦生热，部分半固态改性组合物组分会因为升温发生“凝胶—溶胶”的转变，部分磷酸盐溶解到水中与氧化镁发生水化反应，开始放热，这样剩余的水性半固态组分因升温开始发生可逆反应，将水释放出来，剩余的磷酸盐溶解到水中，再与剩余的氧化镁发生反应；本发明通过延缓水与磷酸镁水泥的反应过程，从而延长磷酸镁水泥的凝结硬化时间，进而提高混凝土的施工可操作性，解决了常规新拌磷酸镁水泥基防水混凝土因自身反应较快造成的“假凝”问题，而且在此过程中无需其他操作，仅需在常规混料的搅拌作用下即可实现，尤其是本发明的改性组合物通过利用搅拌过程中产生的热作为引发源，而实际运输或者装卸等过程中，即使有偶然或较大的外力作用，本发明的改性组合物也基本不会发生释放出水的情况，只有在强搅拌并产生明显热量的情况下才会发生，进而保证了运输或者装卸等过程中的安全性。
37.同时，体系中的mg
2+
、ca
2+
等，对卡拉胶胶凝产物的强度具有促进作用，进而提高混
凝土的强度；另外，聚合物的添加不仅具有与卡拉胶、水形成改性组合物以延缓水与磷酸镁水泥的反应过程的作用，而且通过聚合物的添加，一方面，聚合物的掺加减少了混凝土的自收缩，降低混凝土的动弹性模量，提高混凝土结构的弹性和柔韧性，减少混凝土的裂纹，改善混凝土的抗裂性；另一方面，聚合物随水渗透到混凝土的缝隙之中，由于聚合物成膜作用，使一部分开口孔被聚合物膜封闭，从而减少开口孔，开口空隙率减少促使渗透深度和毛细孔吸水率等防水性能提高，进而提高了混凝土的密实性而提高防水性。
具体实施方式
38.以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
39.实施例中涉及到多种物质的添加量，其中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”。下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
40.重烧氧化镁，山东康迈霖化学科技有限公司，牌号k-6；蔗糖，上海源叶生物科技有限公司，牌号b21647；碎石(粒径为5-15mm连续级配的碎石)，上海路桥集团；高炉矿渣(粒径在0.5-2.0mm的矿渣颗粒)，上海谐康新材料科技有限公司，牌号79；粉煤灰(低钙ⅱ级，细度为8％-13％，需水量比为95％-98％，烧失量为2％-4.5％)，灵寿县兴源矿物粉体加工厂；卡拉胶，山东佳佳利生物科技有限公司，牌号1010；水性丙烯酸乳液，巴德富集团有限公司，牌号7860，固含量为55％；聚羧酸减水剂，天津伟合科技发展有限公司，牌号hlx；抗渗剂由投料质量比为1∶0.4∶0.6的甲基硅醇钠、水玻璃和铝酸钙构成；甲基硅醇钠，山东鑫茂源化工有限公司，牌号zs-002；水玻璃，上海高鸣化工有限公司，牌号654654；铝酸钙，阿法埃莎(中国)化学有限公司，牌号022646；皂素，南京化学试剂股份有限公司，牌号c0710141431；聚硅氧烷类消泡剂，上海波然新材料科技有限公司，牌号1234。
41.实施例1
42.本实施例提供一种磷酸镁水泥基材料及其制备方法，其制备方法包括下述步骤：
43.(1)混合填料的制备
44.称取200g重烧氧化镁(山东奥创化工有限公司)、100g的磷酸二氢钾(嘉兴市昌利化工有限公司)、10g的蔗糖(上海源叶生物科技有限公司)倒入水泥砂浆搅拌机中，以120r/min的转速搅拌3分钟至均匀，得到磷酸镁水泥基础粉料；再往水泥基础粉料中加入1000g的碎石、600g的高炉矿渣以及60g的粉煤灰(灵寿县兴源矿物粉体加工厂)，以120r/min的转速搅拌3min，制得混合填料。
45.(2)凝胶状态的改性组合物的制备
46.称取160g的水并加热到75℃，加入0.3g的卡拉胶(山东佳佳利生物科技有限公司)，搅拌使其分散均匀，接着加入40g的水性丙烯酸乳液(巴德富集团有限公司)以及1g的十二烷基磺酸钠(河南佰盈化工产品有限公司)搅拌混合均匀，待其冷却后即得到凝胶状态的改性组合物。
47.(3)将步骤(1)制得的混合填料、步骤(2)制得的凝胶状态的改性组合物混合并加
入4g的聚羧酸减水剂、6g的抗渗剂、4g的皂素(南京化学试剂股份有限公司)以及0.4g的聚硅氧烷类消泡剂(上海波然新材料科技有限公司)，搅拌5min，即得到磷酸镁水泥基材料。
48.实施例2
49.本实施例提供一种磷酸镁水泥基材料及其制备方法，其制备方法包括下述步骤：
50.(1)混合填料的制备
51.称取200g重烧氧化镁(山东奥创化工有限公司)、100g的磷酸二氢钾(嘉兴市昌利化工有限公司)、10g的蔗糖(上海源叶生物科技有限公司)倒入水泥砂浆搅拌机中，以120r/min的转速搅拌3分钟至均匀，得到磷酸镁水泥基础粉料；再往水泥基础粉料中加入1000g的碎石、600g的高炉矿渣以及60g的粉煤灰(灵寿县兴源矿物粉体加工厂)，以120r/min的转速搅拌3min，制得混合填料。
52.(2)凝胶状态的改性组合物的制备
53.称取160g的水并加热到75℃，加入0.3g的卡拉胶(山东佳佳利生物科技有限公司)，搅拌使其分散均匀，接着加入50g的水性丙烯酸乳液(巴德富集团有限公司)以及2g的十二烷基磺酸钠(河南佰盈化工产品有限公司)搅拌混合均匀，待其冷却后即得到凝胶状态的改性组合物。
54.(3)将步骤(1)制得的混合填料、步骤(2)制得的凝胶状态的改性组合物混合并加入4g的聚羧酸减水剂、6g的抗渗剂、4g的皂素(南京化学试剂股份有限公司)以及0.4g的聚硅氧烷类消泡剂(上海波然新材料科技有限公司)，搅拌5min，即得到磷酸镁水泥基材料。
55.实施例3
56.本实施例提供一种磷酸镁水泥基材料及其制备方法，其制备方法包括下述步骤：
57.(1)混合填料的制备
58.称取200g重烧氧化镁(山东奥创化工有限公司)、100g的磷酸二氢钾(嘉兴市昌利化工有限公司)、10g的蔗糖(上海源叶生物科技有限公司)倒入水泥砂浆搅拌机中，以120r/min的转速搅拌3分钟至均匀，得到磷酸镁水泥基础粉料；再往水泥基础粉料中加入1000g的碎石、600g的高炉矿渣以及60g的粉煤灰(灵寿县兴源矿物粉体加工厂)，以120r/min的转速搅拌3min，制得混合填料。
59.(2)凝胶状态的改性组合物的制备
60.称取160g的水并加热到75℃，加入0.3g的卡拉胶(山东佳佳利生物科技有限公司)，搅拌使其分散均匀，接着加入60g的水性丙烯酸乳液(巴德富集团有限公司)以及3g的十二烷基磺酸钠(河南佰盈化工产品有限公司)搅拌混合均匀，待其冷却后即得到凝胶状态的改性组合物。
61.(3)将步骤(1)制得的混合填料、步骤(2)制得的凝胶状态的改性组合物混合并加入4g的聚羧酸减水剂、6g的抗渗剂、4g的皂素(南京化学试剂股份有限公司)以及0.4g的聚硅氧烷类消泡剂(上海波然新材料科技有限公司)，搅拌5min，即得到磷酸镁水泥基材料。
62.对比例1
63.本实施例提供一种水泥基防水混凝土的制备方法，其包括下述步骤：
64.(1)称取320g的普通硅酸盐水泥(江苏南方水泥有限公司，po425)、1000g的碎石、600g的高炉矿渣以及60g的粉煤灰(灵寿县兴源矿物粉体加工厂)，以120r/min的转速搅拌3min，制得混合填料。
65.(2)向混合填料中加入160g的水、4g的聚羧酸减水剂、6g的抗渗剂、4g的皂素(南京化学试剂股份有限公司)以及0.4g的聚硅氧烷类消泡剂(上海波然新材料科技有限公司)，搅拌5min，即得到水泥基防水混凝土。
66.对比例2
67.基本同实施例1，其区别仅在于：步骤(2)中不加水性丙烯酸乳液。
68.对比例3
69.基本同实施例1，其区别仅在于：步骤(2)中不加卡拉胶。
70.对比例4
71.基本同实施例1，其区别仅在于：将卡拉胶替换为海藻酸钠，实践表明，由于其属于热不可逆凝胶，会发现，将其倒入混合填料组分中，搅拌过程中发生少量反应或不发生反应。
72.性能测试
73.参照《普通混凝土力学性能试验方法标准》gb/t 50081-2019、《水泥混凝土拌和物凝结时间试验方法》t 0527-2005。
74.(1)对以上实施例和对比例所制备的混凝土在标准条件下养护3d脱模并进行测试，测试结果如表1所示。
75.表1混凝土的性能测试结果
[0076][0077][0078]
从表1可看出，磷酸镁水泥能显著提高混凝土的抗压强度、以及抗折强度，经过3天标准养护后，立方体抗压强度能达到51.4mpa，轴心抗压强度达到34.4mpa，抗折强度达到9.4mpa，远远大于普通混凝土，同时，添加水性丙烯酸乳液的混凝土的性能更佳。这是因为磷酸镁水泥通过酸碱化学反应及物理作用生成以磷酸盐为水化胶凝相的硬化浆体，兼具普通硅酸盐水泥高强特性和陶瓷质材料釉面致密的主要特点，所制备的防水混凝土体积稳定性强、耐磨性强，强度高。另外，聚合物乳液渗透到混凝土的缝隙之中，由于聚合物成膜作用，使一部分开口孔被聚合物膜封闭，从而减少开口孔，开口空隙率减少促使渗透深度和毛细孔吸水率等防水性能提高，进而提高了混凝土的密实性而提高混凝土的强度。
[0079]
(2)采用维卡仪对实施例1-3以及对比例2-3所制备混凝土的凝结时间进行测试。测试结果如表2所示。
[0080]
表2混凝土凝结时间测定
[0081]
序号凝结时间(min)实施例146实施例247实施例345对比例246对比例328
[0082]
从表2可以看出，通过添加卡拉胶能有效延缓混凝土的凝结时间，进而提高了施工的可操作性及适用性。这是因为，利用卡拉胶作为一种固水组分，使得水性体系呈半固态状态，同时又因为卡拉胶具有热可逆凝胶化的特点，混凝土经过搅拌，石料间摩擦生热，部分半固态组分会因为升温发生“凝胶—溶胶”转变成水，部分水与磷酸盐反应生成h2po4—，被水解的磷酸盐表现出弱酸性，产生mg
2+
，mg
2+
相遇水分子结合成络合物并窜到mgo表面，与h2po
4—
发生酸碱中和反应并伴随放热水化过程，这样剩余的水性半固态组分因升温开始发生可逆反应，将水释放出来，剩余的磷酸盐溶解到水中，再与氧化镁发生反应，由于氢键的存在，众多的水化产物凝结成一个整体。本发明通过延缓水分子与磷酸镁水泥的酸碱中和反应过程，从而延长磷酸镁水泥的凝结硬化时间，进而提高混凝土的施工可操作性。
[0083]
(3)采用人工手动缓慢拌和的方式，会发现，混凝土组分发生少量或不发生反应。说明单纯机械外力不足以让其从凝胶转变为溶胶状态进而释放出水并与混合填料组分发生反应，避免了在非混凝土搅拌机高速搅拌情况下，当体系不产生明显热量的时候，整个体系基本不发生反应，可以较好地保证运输或者装卸等过程中的安全性。
[0084]
通过上述的技术方案制备的高强抗裂防水混凝土具有凝结快，早期强度高，抗裂性好等优点，可很好的应用于结构加固领域，改善加固效果。同时，利用高炉矿渣代替细骨料，废物利用，节能环保。
[0085]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0086]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。