一种球形磷酸锰锆钠/碳复合材料及制备方法和应用

1.本发明涉及钠离子电池正极材料制备技术领域，具体是一种球形磷酸锰锆钠/碳复合材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.钠离子电池使用储量丰富且分布极为广泛的钠作为载荷离子，因此其在原材料价格方面具有突出的优势，有利于降低电化学储能成本。nasicon型磷酸盐正极材料的一般分子式为na3m2(po4)3，其中m可选择v、fe、mn、ti、zr等元素的二价、三价和四价离子。在这类材料中，na
3v2
(po4)3具有较高的放电电压和较长的循环寿命，但钒对环境污染较大，不利于工业化。na3fe2(po4)3的原材料成本较低，但铁基材料放电电压较低，在能量密度的竞争上处于劣势。相比之下，锰基nasicon型磷酸盐na3mnm(po4)3(m为四价过渡金属离子)中，mn可以实现两电子转移，即使用mn
2+
/mn
4+
氧化还原电对进行电化学反应，这使其在容量与na
3v2
(po4)3等材料相当的情况下，能够有更高的放电电压。锆在地壳中的含量为0.025％，比铜、铅、锌等常见金属的总量还多。从资源角度上看，na3mnzr(po4)3具有较好的发展潜力。然而，na3mnzr(po4)3的电子电导相对较低，且较高的放电电压容易引起电解液的分解，因此影响材料的循环稳定性。改善na3mnzr(po4)3的电化学性能需要采用适当的合成方法引入导电碳来提升电子电导，同时通过二次颗粒形貌的设计抑制高电压下电解液在na3mnzr(po4)3表面的分解。


技术实现要素：

3.针对上述存在的问题，本发明提供球形磷酸锰锆钠/碳复合材料，其目的在于以操作简易且工艺流程短的方法得到具有较高充放电容量、较好循环稳定性和倍率性能的磷酸锰锆钠/碳复合正极材料。
4.为实现上述目的，本发明的技术方案是：提供一种球形磷酸锰锆钠/碳复合材料，其化学式为：na3mnzr(po4)3/c。na3mnzr(po4)3具有菱方nasicon型晶体结构；复合材料中的碳为无定形碳，碳层包覆于na3mnzr(po4)3一次颗粒表面；复合材料二次颗粒形貌呈球形。
5.所述的球形磷酸锰锆钠/碳复合材料以钠盐、锰盐、锆盐、磷酸盐以及碳源为原料进行制备，其中所用钠盐和磷酸盐可为同一物质，所述的球形磷酸锰锆钠/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将化学式计量比的钠盐、锰盐、锆盐、磷酸盐和碳源溶于一定量的水中，通过持续搅拌分散形成均匀的混合溶液；
7.(2)所得混合溶液放入喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，使水分迅速蒸发后得到前驱体；
8.(3)将上述前驱体置于加热炉中，在通保护气体的条件下进行焙烧，得到球形磷酸锰锆钠/碳复合材料。
9.所述的原材料中，钠盐选自乙酸钠、磷酸二氢钠和柠檬酸钠中的一种或几种的组
合；所述的锰盐为乙酸锰；所述的锆盐选自乙酸锆、乙酰丙酮锆、柠檬酸锆、丙酸锆、甲基丙烯酸锆中的一种或两种的组合；所述的磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种的组合；所述的碳源选自柠檬酸、蔗糖、葡糖糖中的一种或几种的组合。
10.所述喷雾干燥塔的进料口温度为120-300℃。
11.所述球形磷酸锰锆钠/碳复合材料的制备方法中，保护气体为氮气、氩气、氮气-氢气混合气、氩气-氢气混合气中的一种，焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为4-12h。
12.所述球形磷酸锰锆钠/碳复合材料的制备方法中，所得到的球形磷酸锰锆钠/碳复合材料中的碳含量可通过改变原材料中碳源的加入量进行调控，复合材料中碳含量为1-10wt％。
13.所述球形磷酸锰锆钠/碳复合材料在钠离子电池中作为正极材料的应用。
14.本发明的有益效果在于：
15.1)通过喷雾干燥形成球形的磷酸锰锆钠和碳的复合物，有利于在磷酸锰锆钠颗粒表面形成相互连接的碳包覆层，改善磷酸锰锆钠的电子电导；
16.2)致密的球形二次颗粒形貌有利于抑制高电压时电解液的分解，此外也有利于提高材料的压实密度。
17.3)本制备方法操作简单，反应条件易于控制，工艺流程短。
附图说明
18.图1为本发明实施例1中所制备的na3mnzr(po4)3/c的x射线衍射图；
19.图2为本发明实施例1中所制备的na3mnzr(po4)3/c的sem图；
20.图3为本发明实施例1中所制备的na3mnzr(po4)3/c在0.1c倍率下的充放电曲线；
21.图4为本发明实施例1中所制备的na3mnzr(po4)3/c作为正极材料时钠离子半电池在2c倍率下的长循环性能；
22.图5为本发明实施例2中所制备的na3mnzr(po4)3/c的x射线衍射图；
23.图6为本发明实施例2中所制备的na3mnzr(po4)3/c的sem图；
24.图7为本发明实施例2中所制备的na3mnzr(po4)3/c在0.1c倍率下的充放电曲线；
25.图8为本发明实施例2中所制备的na3mnzr(po4)3/c作为正极材料时钠离子半电池在2c倍率下的长循环性能。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
27.实施例1
28.本实施例为本发明所述的球形磷酸锰锆钠/碳复合材料的制备方法的一个实例，包括如下步骤：
29.将2.340g的0.015mol nah2po4·
2h2o、1.225g的0.005mol mn(ch3coo)2·
4h2o、2.458g的0.005mol zr(c5h8o2)4和1.801g的0.010mol c6h
12
o6溶于20ml去离子水中，在常温下加热搅拌得到均匀的混合溶液。将得到的混合溶液进行喷雾干燥，控制喷雾干燥塔的进料口温度为160℃，得到前驱体。将上述喷雾干燥后的前驱体在通有氩气的管式炉中在750
℃下进行焙烧12h，得到球形na3mnzr(po4)3/c复合材料。所得na3mnzr(po4)3/c的xrd图如图1所示，图1中的衍射峰都归属于na3mnzr(po4)3。所得na3mnzr(po4)3/c的sem图如图2所示，材料的二次颗粒由许多一次颗粒聚集而成，二次颗粒形貌呈球形，粒径大小为1-4μm。
30.将na3mnzr(po4)3/c、乙炔黑、pvdf按质量比8：1：1在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合后，将所得浆料涂覆在直径为16mm的铝箔上，随后将铝箔在80℃下真空干燥后制得正极片。在氩气气氛手套箱中，以金属钠为负极，1mol l-1
naclo4/碳酸丙烯酯(pc)：氟代碳酸乙烯酯(fec)(体积比95:5)为电解液，whatman gf/d玻璃纤维为隔膜组装成扣式电池(cr2025)。图3所示为na3mnzr(po4)3/c在0.1c电流密度下的充放电曲线，其首圈充放电比容量分别为102.4mah g-1
和98.7mah g-1
。图4所示为na3mnzr(po4)3/c在2c倍率下放电比容量-循环圈数图，图4中所示其首圈放电比容量为77.0mah g-1
、循环1000圈后的容量保持率为86.4％。
31.实施例2
32.本实施例为本发明所述的球形磷酸锰锆钠/碳复合材料的制备方法的另一个实例，包括如下步骤：
33.将2.340g的0.015mol nah2po4·
2h2o、1.225g的0.005mol mn(ch3coo)2·
4h2o、1.637g的0.005mol zr(ch3coo)4和2.702g的0.015mol c6h
12
o6溶于20ml去离子水中，在常温下加热搅拌得到均匀的混合溶液。将得到的混合溶液进行喷雾干燥，控制喷雾干燥塔的进料口温度为200℃，得到前驱体。将上述喷雾干燥后的前驱体在通有氩气的管式炉中在750℃下进行焙烧8h，得到球形na3mnzr(po4)3/c复合材料。所得na3mnzr(po4)3/c的xrd图如图5所示，图中的衍射峰均归属于na3mnzr(po4)3。所得na3mnzr(po4)3/c的sem图如图6所示，材料的二次颗粒由许多一次颗粒聚集而成，二次颗粒形貌呈球形，粒径大小为1-4μm。
34.将na3mnzr(po4)3/c、乙炔黑、pvdf按质量比8：1：1在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合后，将所得浆料涂覆在直径为16mm的铝箔上，随后将铝箔在80℃下真空干燥后制得正极片。在氩气气氛手套箱中，以金属钠为负极，1mol/l naclo4/碳酸丙烯酯(pc)：氟代碳酸乙烯酯(fec)(体积比95:5)为电解液，whatman gf/d玻璃纤维为隔膜组装成扣式电池(cr2025)。图7所示为na3mnzr(po4)3/c在0.1c电流密度下的充放电曲线，在此条件下材料的首圈充放电比容量分别为103.0mah g-1
和99.2mah g-1
。图8所示为na3mnzr(po4)3/c在2c倍率下放电比容量-循环圈数图，图中所示其首圈放电比容量为76.5mah g-1
、循环1000圈后的容量保持率为84.4％。
35.实施例3
36.本实施例为本发明所述的球形磷酸锰锆钠/碳复合材料的制备方法的又一个实例，包括如下步骤：
37.将2.340g的0.015mol nah2po4·
2h2o、1.225g的0.005mol mn(ch3coo)2·
4h2o、1.918g的0.005mol zr(ch3ch2coo)4和2.396g的0.007mol c
12h22o11
溶于20ml去离子水中，在常温下加热搅拌得到均匀的混合溶液。将得到的混合溶液进行喷雾干燥，控制喷雾干燥塔的进料口温度为160℃，得到前驱体。将上述喷雾干燥后的前驱体在通有氩气的管式炉中在700℃下进行焙烧10h，得到球形na3mnzr(po4)3/c复合材料。
38.将na3mnzr(po4)3/c、乙炔黑、pvdf按质量比8：1：1在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合后，将所得浆料涂覆在直径为16mm的铝箔上，随后将铝箔在80℃下真空干燥后制得正极片。在氩气气氛手套箱中，以金属钠为负极，1mol l-1
naclo4/碳酸丙烯酯(pc)：氟代碳酸乙烯酯
(fec)(体积比95:5)为电解液，whatman gf/d玻璃纤维为隔膜组装成扣式电池(cr2025)。na3mnzr(po4)3/c在0.1c电流密度下的首圈充放电比容量分别为102.9mah g-1
和99.0mah g-1
。na3mnzr(po4)3/c在2c倍率下循环时其首圈放电比容量为76.8mah g-1
、循环1000圈后的容量保持率为85.2％。
39.实施例4
40.本实施例为本发明所述的球形磷酸锰锆钠/碳复合材料的制备方法的第4个实例，包括如下步骤：
41.将2.340g的0.015mol nah2po4·
2h2o、1.225g的0.005mol mn(ch3coo)2·
4h2o、1.673g的0.005mol zr(ch3coo)4和3.074g的14mmol c6h8o7溶于20ml去离子水中，在常温下加热搅拌得到均匀的混合溶液。将得到的混合溶液进行喷雾干燥，控制喷雾干燥塔的进料口温度为180℃，得到前驱体。将上述喷雾干燥后的前驱体在通有氩气的管式炉中在770℃下进行焙烧6h，得到球形na3mnzr(po4)3/c复合材料。
42.将na3mnzr(po4)3/c、乙炔黑、pvdf按质量比8：1：1在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合后，将所得浆料涂覆在直径为16mm的铝箔上，随后将铝箔在80℃下真空干燥后制得正极片。在氩气气氛手套箱中，以金属钠为负极，1mol l-1
naclo4/碳酸丙烯酯(pc)：氟代碳酸乙烯酯(fec)(体积比95:5)为电解液，whatman gf/d玻璃纤维为隔膜组装成扣式电池(cr2025)。na3mnzr(po4)3/c在0.1c电流密度下的首圈充放电比容量分别为102.3mah g-1
和98.9mah g-1
。na3mnzr(po4)3/c在2c倍率下循环时其首圈放电比容量为76.0mah g-1
、循环1000圈后的容量保持率为83.0％。
43.表1不同技术条件下所制备的球形na3mnzr(po4)3/c材料的电化学性能
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从表1中不同技术条件下球形磷酸锰锆钠/碳复合材料的组成和电化学性能数据可知，改变原材料的种类和摩尔比可调节na3mnzr(po4)3/c复合材料中在碳(c)的百分含量，
提高碳含量会降低材料在小倍率充放电条件下的放电容量，但有利于提高na3mnzr(po4)3在大倍率充放电条件下的放电容量和循环稳定性。