基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品及其制备方法和应用

1.本技术涉及无机纳米材料技术领域，特别涉及一种基于范德华外延制备二维尖晶石型铁氧体薄膜的方法、基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品及其应用。


背景技术：

2.现代信息技术的发展推动电子材料和器件逐渐走向低维纳米尺度，例如当前三星电子3nm制程芯片已经量产。近年来，二维层状材料，即层内以强的共价键结合而成,而层与层之间依靠弱的范德华力堆叠在一起的一类新材料，凭借其超薄的厚度和优异的器件性质引起了科学家的极大兴趣。其中，二维磁性材料是当前研究的前沿和热点，不仅为研究新奇物理现象提供了理想的平台，也为构造自旋电子学器件提供了新思路。然而，表现出磁性的二维层状材料种类相当有限，且大多具有低于室温的居里温度和较差的环境稳定性，这些都极大地限制了它们在实际器件中的应用。
3.与二维层状材料相比，非层状材料具有更丰富的材料体系，某些方面具有更突出的物理特性，与层状材料具有很强的互补性。典型的如尖晶石型铁氧体材料，由于其独特的电子结构而具有优异的环境稳定性以及丰富的光、电、磁等多种功能，在电子、光电子器件领域有着广泛的应用前景。如能将其二维化，则能极大地丰富二维材料的种类，带来全新的材料特性和器件功能。现有的生长技术(例如分子束外延、脉冲激光沉积)往往要求二维产物与生长基底之间的严格晶格匹配，而且设备价格昂贵，限制了其大规模应用。然而，尖晶石型铁氧体材料具有本征的三维共价键体结构，很难通过机械剥离、化学或物理气相沉积制备出相应的二维薄层结构。因此，探索尖晶石型铁氧体材料的普适性二维化制备方法具有重要的意义与价值。


技术实现要素：

4.针对目前二维尖晶石材料结晶质量差、无法与硅基集成等问题，本技术实施例提供一种基于范德华外延制备二维尖晶石型铁氧体薄膜的方法、基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品及其应用。
5.第一方面，本技术提供一种基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品，该产品包括生长基底和附着在生长基底表面的二维尖晶石型铁氧体薄膜，生长基底为范德华材料或表面覆有范德华材料的衬底。
6.在本发明提供的一些实施方式中，范德华材料为表面无悬挂键的层状材料，选自云母、氮化硼、石墨、过渡金属硫族化合物中的任一种。
7.在本发明提供的一些实施方式中，表面覆有范德华材料的衬底的制备方法为：采用机械剥离法或气相沉积法将范德华材料附着在衬底表面；衬底优选为硅片。
8.在本发明提供的一些实施方式中，衬底表面范德华材料的厚度为0.3nm-1mm，优选地，范德华材料的厚度为1-20nm。
9.在本发明提供的一些实施方式中，尖晶石型铁氧体的化学式为ab2o4，a为二价金属
阳离子，包括cr
2+
、mn
2+
、fe
2+
、co
2+
、ni
2+
、cu
2+
、zn
2+
、cd
2+
中的一种或多种；b为三价金属阳离子，包括cr
3+
、mn
3+
、fe
3+
、co
3+
、ni
3+
、ga
3+
中的一种或多种。
10.在本发明提供的一些实施方式中，二维尖晶石型铁氧体薄膜的横向尺寸为3-300μm，厚度为1-300nm。一些优选实施例中，二维尖晶石型铁氧体薄膜的横向尺寸为5-50μm，厚度为2-5nm。
11.第二方面，本技术提供一种制备基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品的方法，包括：采用化学气相沉积法将尖晶石型铁氧体材料沉积在生长基底上，得到附着在生长基底表面的二维尖晶石型铁氧体薄膜。
12.在本发明提供的一些实施方式中，采用化学气相沉积法将尖晶石型铁氧体材料沉积在生长基底上包括：将反应原料和生长基底置于管式炉中，在通惰性载气的条件下进行高温反应；反应结束后，冷却，得到附着在生长基底表面的二维尖晶石型铁氧体薄膜。
13.在本发明提供的一些实施方式中，所述反应原料为a、b的纯金属、氧化物粉末、氯化物粉末中的一种或多种，反应原料a和b的原子比1:2-1:2.5。
14.第三方面，本技术提供基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品在磁性器件或电子器件领域的应用。
15.与现有技术相比，本技术将范德华材料引入到衬底表面作为晶格失配缓冲层，有效降低了界面应力作用，减少了界面缺陷、位错等不良因素，解决了基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品面临的多物理失配限制问题，从而实现将二维尖晶石型铁氧体薄膜集成在不同衬底上，所得薄膜结晶质量高、环境稳定性好、制备成本低、尺寸和厚度可调，最薄可至单个晶胞大小。
附图说明
16.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1是本技术实施例1制备的基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品的结构示意图。
18.图2是本技术实施例1在云母衬底表面制备二维尖晶石型铁氧体薄膜的原理示意图。
19.图3是本技术实施例1在云母衬底表面所得产物的(a)光学显微镜和(b)原子力显微镜观察结果图。
20.图4是本技术对比例1在硅片衬底表面所得产物的光学显微镜观察结果图。
21.图5为本技术实施例1在云母衬底表面所得产物的拉曼光谱图，其拉曼特征峰可以确定实施例1在云母衬底表面所得产物的成分是钴铁氧体；
22.图6为本技术实施例1在云母衬底表面所得产物的(a)高分辨透射电镜图、(b)选区电子衍射图和(c)元素分布图。
23.图7为本技术实施例1制备的三明治型器件的电流-电压曲线。
24.图8为本技术实施例1在云母衬底表面所得产物在不同温度条件下获得的(a)垂直磁场方向和(b)平行磁场方向的磁滞回线。
25.图9是本技术实施例2在云母衬底表面所得产物的(a)光学显微镜观察结果图、(b)高分辨透射电镜图和(c)元素分布图。
具体实施方式
26.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
27.第一方面，本技术提供一种基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品，该产品包括生长基底和附着在生长基底表面的二维尖晶石型铁氧体薄膜，生长基底为范德华材料或表面覆有范德华材料的衬底。该产品具有磁性、铁电、光电、阻变、半导体等性质，可用于制备磁性器件、电子器件。本技术将范德华材料引入到衬底表面作为晶格失配缓冲层，有效降低了界面应力作用，减少了界面缺陷、位错等不良因素，解决了基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品面临的多物理失配限制问题，从而实现将二维尖晶石型铁氧体薄膜集成在不同衬底上，特别是硅基衬底，经试验证明本技术提供的方法具有一定的普适性。
28.在本发明提供的一些实施方式中，范德华材料为表面无悬挂键的层状材料，选自云母、氮化硼、石墨、过渡金属硫族化合物中的任一种。
29.在本发明提供的一些实施方式中，表面覆有范德华材料的衬底的制备方法为：采用机械剥离法或气相沉积法将范德华材料附着在衬底表面；衬底优选为硅片。
30.在本发明提供的一些实施方式中，衬底表面范德华材料的厚度为0.3nm-1mm，优选地，范德华材料的厚度为1-20nm。
31.在本发明提供的一些实施方式中，尖晶石型铁氧体的化学式为ab2o4，a为二价金属阳离子，包括cr
2+
、mn
2+
、fe
2+
、co
2+
、ni
2+
、cu
2+
、zn
2+
、cd
2+
中的一种或多种；b为三价金属阳离子，包括cr
3+
、mn
3+
、fe
3+
、co
3+
、ni
3+
、ga
3+
中的一种或多种。
32.在本发明提供的一些实施方式中，二维尖晶石型铁氧体薄膜的横向尺寸为3-300μm，厚度为1-300nm。一些优选实施例中，二维尖晶石型铁氧体薄膜的横向尺寸为5-50μm，厚度为2-5nm。
33.第二方面，本技术提供一种制备基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品的方法，包括：采用化学气相沉积法将尖晶石型铁氧体材料沉积在生长基底上，得到附着在生长基底表面的二维尖晶石型铁氧体薄膜。
34.本技术通过范德华外延技术，在范德华衬底上制备了二维尖晶石型铁氧体薄膜，该薄膜结晶质量高、环境稳定性好、制备成本低、尺寸和厚度可调，最薄可至单个晶胞大小。
35.在本发明提供的一些实施方式中，采用化学气相沉积法将尖晶石型铁氧体材料沉积在生长基底上包括：将反应原料和生长基底置于管式炉中，在通惰性载气的条件下进行高温反应；反应结束后，冷却，得到附着在生长基底表面的二维尖晶石型铁氧体薄膜。
36.在本发明提供的一些实施方式中，采用化学气相沉积法将尖晶石型铁氧体材料沉积在生长基底上具体包括以下步骤：
37.将反应原料置于耐高温容器中；
38.将生长基底倒扣在反应原料正上方；
39.将装有反应原料和生长基底的耐高温容器放置在管式炉的中心；
40.向管式炉中通入惰性载气进行高温反应，反应结束后，冷却。
41.在本发明提供的一些实施方式中，反应原料为a、b的纯金属、氧化物粉末、氯化物粉末中的一种或多种，反应原料a和b的原子比1:2-1:2.5。
42.在本发明提供的一些实施方式中，耐高温容器为石英舟。
43.在本发明提供的一些实施方式中，采用化学气相沉积法将尖晶石型铁氧体材料沉积在生长基底上还包括：将分子筛与反应原料和生长基底一同置于管式炉中，将分子筛均匀铺在反应原料表面，可促进反应原料的均匀蒸发，创造一个相对更加稳定的生长环境。
44.在本发明提供的一些实施方式中，所述载气选用氩气、氮气中的至少一种、或氩气、氮气中的至少一种与氧气的混合气体，载气的流量为50-300sccm。一些优选实施例中，所述载气选用氩气或氧气-氩气混合气体，载气的流量为100-200sccm。
45.在本发明提供的一些实施方式中，管式炉经10-30分钟从室温升至600-800℃，并保持5-30分钟。一些优选实施例中，管式炉经10-20分钟从室温升至650-750℃，并保持5-15分钟。
46.第三方面，本技术提供基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品在磁性器件或电子器件领域的应用。
47.更进一步地，本技术提供的基于范德华外延制备二维尖晶石型铁氧体薄膜的方法，包括以下步骤：
48.步骤s101，将反应原料置于石英舟中；其中，反应原料为cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、cd、ga的纯金属、氧化物粉末、氯化物粉末中的一种或多种。
49.步骤s102，将生长基底倒扣在反应原料正上方；其中，生长基底为范德华材料或表面带有范德华材料的硅片，范德华材料为云母、氮化硼、石墨或过渡金属硫族化合物等表面无悬挂键的层状材料中的任一种，范德华材料的厚度为0.3nm-1mm。
50.步骤s103，将装有反应原料和生长基底的石英舟放置在管式炉的中心。
51.步骤s104，向管式炉中通入氩气、氮气等惰性气体或者它们与氧气的混合气体作为载气，经10-30分钟从室温升至600-800℃，并保持5-30分钟进行加热反应，反应结束后，冷却，即得到二维尖晶石型铁氧体材料，二维尖晶石型铁氧体材料的化学式为ab2o4；其中，载气的流量为50-300sccm。
52.本技术制得的二维尖晶石型铁氧体材料的横向尺寸为3-300μm，厚度为1-300nm。
53.下面结合实施例对本技术提供的基于范德华外延制备二维尖晶石型铁氧体薄膜的方法、基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品及其应用进行详细说明。
54.实施例1：
55.本实施例提供的基于范德华外延制备二维尖晶石型铁氧体薄膜的方法原理如图2所示，具体包括以下步骤：
56.(1)将0.2克fe2o3粉末、0.1克coo粉末和0.04克fecl3粉末均匀混合，作为反应原料置于石英舟中；
57.(2)将分子筛均匀铺在反应原料表面；
58.(3)将云母衬底倒扣在反应原料正上方作为生长基底；
59.(4)将装有反应原料、分子筛和云母衬底的石英舟放置在管式炉的中心；
60.(5)向管式炉中持续通入流量为150sccm的高纯氩气作为载气；
61.(6)管式炉经15分钟从室温升至700℃，保持15分钟后自然冷却至室温，即在云母衬底表面得到二维尖晶石型铁氧体薄膜(cofe2o4)，获得附着有二维尖晶石型铁氧体薄膜的云母衬底。
62.利用光学显微镜和原子力显微镜观察云母衬底表面产物,结果如图3所示，由图3可以看到，云母衬底表面产物均匀、干净，晶体呈三角形，其结构示意图如图1所示。
63.利用高分辨透射电镜和选区电子衍射进一步观察云母衬底表面产物，结果如图6所示，由图6可以看到，云母衬底表面产物的晶格条纹与选区电子衍射斑点都十分清晰，具有非常好的结晶性，且元素分布十分均匀。
64.通过物性测量系统，检测云母衬底表面产物的磁性质，结果如图8所示，由图8可以看到，云母衬底表面产物具有硬磁性质，居里温度超过390k，优于现有的二维尖晶石型铁氧体。
65.本实施例提供的基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品在磁性器件或电子器件领域的应用为：
66.结合传统光刻工艺和金属镀膜工艺，制备出“金属au/二维尖晶石型铁氧体薄膜/金属cr”三明治型器件结构，检测其电子应用性能。其中，金属au位于二维尖晶石型铁氧体薄膜下方，厚度为30nm；金属cr位于二维尖晶石型铁氧体薄膜上方，厚度为10nm，金属cr上盖有30nm金属au，以防止金属cr氧化。
67.图7为实施例1制备的三明治型器件的电流-电压曲线；由图7可以看到，三明治型器件电阻在高电阻态和低电阻态之间可逆地转变，表现出阻变行为，说明了实施例1制备的二维尖晶石型铁氧体薄膜可用于二维电子器件；
68.实施例2：
69.本实施例提供的基于范德华外延制备二维尖晶石型铁氧体薄膜的方法，包括以下步骤：
70.(1)将0.2克fe2o3粉末、0.1克mno粉末和0.04克fecl3粉末均匀混合，作为反应原料置于石英舟中；
71.(2)将分子筛均匀铺在反应原料表面；
72.(3)将云母衬底倒扣在反应原料正上方作为生长基底；
73.(4)将装有反应原料、分子筛和云母衬底的石英舟放置在管式炉的中心；
74.(5)向管式炉中持续通入流量为150sccm的高纯氩气作为载气；
75.(6)管式炉经15分钟从室温升至700℃，保持15分钟后自然冷却至室温，即在云母衬底表面得到二维尖晶石型铁氧体薄膜(mnfe2o4)，获得附着有二维尖晶石型铁氧体薄膜的云母衬底。
76.通过物性测量系统，检测云母衬底表面产物的磁性质，结果如图9所示，由图9可以看到，实施例2在云母衬底表面得到的产物呈三角形，具有均匀、干净的表面，晶格条纹十分清晰，具有非常好的结晶性，且元素分布十分均匀。
77.本实施例提供的基于二维尖晶石型铁氧体薄膜的产品在磁性器件或电子器件领域的应用为：
78.结合传统光刻工艺和金属镀膜工艺，制备出“金属au/二维尖晶石型铁氧体薄膜/
金属cr”三明治型器件结构，检测其电子应用性能。其中，金属au位于二维尖晶石型铁氧体薄膜下方，厚度为30nm；金属cr位于二维尖晶石型铁氧体薄膜上方，厚度为10nm，金属cr上盖有30nm金属au，以防止金属cr氧化。
79.对比例1
80.本对比例提供一种制备二维尖晶石型铁氧体薄膜的方法，本对比例生长条件与本技术实施例1相同，不同点在于未引入范德华材料作为生长衬底，包括以下步骤：
81.(1)将0.2克fe2o3粉末、0.1克coo粉末和0.04克fecl3粉末均匀混合，作为反应原料置于石英舟中；
82.(2)将分子筛均匀铺在反应原料表面；
83.(3)将硅片衬底倒扣在反应原料正上方作为生长基底；
84.(4)将装有反应原料、分子筛和硅片衬底的石英舟放置在管式炉的中心；
85.(5)向管式炉中持续通入流量为150sccm的高纯氩气作为载气；
86.(6)管式炉经15分钟从室温升至700℃，保持15分钟后自然冷却至室温，即在硅片衬底表面得到相应的产物。
87.利用光学显微镜观察硅片衬底表面产物，结果如图4所示，由图4可以看到，对比例1只在硅片衬底表面生成了一些小颗粒，无法获得理想的二维尖晶石型铁氧体薄膜，证明了范德华材料在二维尖晶石型铁氧体薄膜制备过程中的重要性。
88.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
89.需要说明的是，在本技术中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本技术中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
90.以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。