适用于多种基底材料表面原位生长层状双金属氢氧化物层的普适性制备方法

1.本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及适用于多种基底材料表面原位生长层状双金属氢氧化物层的普适性制备方法。


背景技术：

2.层状双金属氢氧化物(ldh)是一种结构类似于水镁石的物质，ldh的化学成分具有以下通式：[m
2+1-xm3+
(oh)2]
x+
(a
n-)
x/n
·
mh2o，其中m
2+
和m
3+
分别是位于主层板上的二价和三价金属阳离子，而x是m
3+
/(m
2+
+m
3+
)的摩尔比，m是层间水分子的数量。随着阴离子电荷的增加和阴离子粒径的减小，ldh对阴离子的吸附性能增加，以下是ldh对阴离子的吸收强度顺序：co
32-＞so
42-＞hpo
4-＞oh-＞f-＞cl-＞br-＞no
3-。由于ldh具有良好的物理阻隔性能和层间阴离子的可交换性，因此在金属防腐领域是一种很有前景的材料。ldh可以通过层间离子交换捕获腐蚀介质，或嵌入缓蚀性阴离子以实现自愈功能，从而有效提高镁和铝等合金的耐腐蚀性。同时，ldh还被广泛应用于催化、能源、环境净化、载药等领域，但是，其多以粉体形态受到研究，而其作为涂层或保护膜形成器件化应用的制备研究还鲜有报道，特别是能够在钢铁等碱惰性材料表面的原位生长研究还很少。
[0003]
目前，大多数研究人员仅能利用尿素水热法在材料表面原位生长ldh膜。但是，由于尿素的水解，该方法制备的ldh膜中插层的阴离子只能是碳酸根，这不利于ldh层间阴离子的置换和改性，也不利于ldh膜实现智能化的目标。
[0004]
因此，如何提供一种层间阴离子可置换的层状双金属氢氧化物的制备方法成为现有技术的难题。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供适用于多种基底材料表面原位生长层状双金属氢氧化物层的普适性制备方法。本发明提供的方法制备的层状双金属氢氧化物的层间阴离子可交换。
[0006]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0007]
本发明提供了适用于多种基底材料表面原位生长层状双金属氢氧化物层的普适性制备方法，包括以下步骤：
[0008]
(1)将二价金属硝酸盐与三价金属硝酸盐和水混合，得到混合溶液；
[0009]
(2)以所述步骤(1)得到的混合溶液作为电沉积溶液，以基底为工作电极构建三电极体系进行电沉积，得到沉积后基底；
[0010]
(3)将二价金属硝酸盐与三价金属硝酸盐、水和氨水混合，得到水热反应液；
[0011]
(4)将所述步骤(2)得到的沉积后基底与所述步骤(3)得到的水热反应液混合后进行水热反应，得到含层状双金属氢氧化物保护层的基底；
[0012]
所述步骤(3)和步骤(1)没有先后顺序。
[0013]
优选地，所述步骤(1)和(3)中的二价金属硝酸盐包括硝酸锌、硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸钙中的一种。
[0014]
优选地，所述步骤(1)和(3)中的三价金属硝酸盐包括硝酸铝或硝酸铁。
[0015]
优选地，所述步骤(1)和(3)中二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐的物质的量之比为(2～4)：1。
[0016]
优选地，所述步骤(1)混合溶液中二价金属硝酸盐的浓度为40～50mmol/l。
[0017]
优选地，所述步骤(2)中电沉积的电压为-1.2～-1.4v，电沉积的时间为200～800s。
[0018]
优选地，所述步骤(3)中水热反应液的ph值为8～14。
[0019]
优选地，所述步骤(3)中还加入钼酸盐、钒酸盐或磷酸二氢盐。
[0020]
优选地，所述步骤(4)中水热反应的温度为90～140℃，水热反应的时间为12～24h。
[0021]
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备的含层状双金属氢氧化物保护层的基底。
[0022]
本发明提供了适用于多种基底材料表面原位生长层状双金属氢氧化物层的普适性制备方法，包括以下步骤：(1)将二价金属硝酸盐与三价金属硝酸盐和水混合，得到混合溶液；(2)以所述步骤(1)得到的混合溶液作为电沉积溶液，以基底为工作电极构建三电极体系进行电沉积，得到沉积后基底；(3)将二价金属硝酸盐与三价金属硝酸盐、水和氨水混合，得到水热反应液；(4)将所述步骤(2)得到的沉积后基底与所述步骤(3)得到的水热反应液混合后进行水热反应，得到含层状双金属氢氧化物保护层的基底；所述步骤(3)和步骤(1)没有先后顺序。本发明通过电沉积结合水热处理的方法在基体表面原位生长层状双金属氢氧化物ldh保护层，利用电沉积在基底材料表面先形成ldh的晶种层，再采用水热处理使ldh晶种经过奥斯瓦尔德熟化过程晶化长大，形成一种层间阴离子为硝酸根的ldh保护层，该保护层可对基底进行抗锈蚀保护，且由于层间阴离子为硝酸根，其可以与其他阴离子进行交换。实施例的结果显示，本发明制备的层状双金属氢氧化物保护层的腐蚀电位为-548.59mv，而无保护层的钢基底的腐蚀电位为-708.57mv，具有更好的防腐蚀性能。
附图说明
[0023]
图1为本发明实施例1中原位生长层状双金属氢氧化物层的普适性制备方法的示意图；
[0024]
图2为本发明实施例1～3、对比例1产品的xrd图；
[0025]
图3为本发明实施例1产品的sem图；
[0026]
图4为本发明实施例2产品的sem图；
[0027]
图5为本发明实施例3产品的sem图；
[0028]
图6为本发明对比例1产品的sem图；
[0029]
图7为本发明实施例1～3的产品与空白钢片的奈奎斯特图；
[0030]
图8为本发明实施例1～3的产品与空白钢片的伯德图；
[0031]
图9为本发明实施例1～3的产品与空白钢片的极化曲线图；
[0032]
图10为本发明实施例4产品的sem图；
[0033]
图11为本发明实施例5产品的sem图；
[0034]
图12为本发明实施例6产品的sem图；
[0035]
图13为本发明实施例7产品的sem图；
[0036]
图14为本发明实施例8产品的sem图；
[0037]
图15为本发明实施例9产品的sem图；
[0038]
图16为本发明实施例10产品的sem图；
[0039]
图17为本发明实施例11产品的sem图；
[0040]
图18为本发明实施例10～11产品的xrd图；
[0041]
图19为本发明实施例10～11产品的红外谱图。
具体实施方式
[0042]
本发明提供了适用于多种基底材料表面原位生长层状双金属氢氧化物层的普适性制备方法，包括以下步骤：
[0043]
(1)将二价金属硝酸盐与三价金属硝酸盐和水混合，得到混合溶液；
[0044]
(2)以所述步骤(1)得到的混合溶液作为电沉积溶液，以基底为工作电极构建三电极体系进行电沉积，得到沉积后基底；
[0045]
(3)将二价金属硝酸盐与三价金属硝酸盐、水和氨水混合，得到水热反应液；
[0046]
(4)将所述步骤(2)得到的沉积后基底与所述步骤(3)得到的水热反应液混合后进行水热反应，得到含层状双金属氢氧化物保护层的基底；
[0047]
所述步骤(3)和步骤(1)没有先后顺序。
[0048]
如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或常规制备方法制备的产品即可。
[0049]
本发明将二价金属硝酸盐与三价金属硝酸盐和水混合，得到混合溶液。
[0050]
在本发明中，所述二价金属硝酸盐优选包括硝酸锌、硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸钙中的一种。
[0051]
在本发明中，所述三价金属硝酸盐优选包括硝酸铝或硝酸铁。
[0052]
在本发明中，所述二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐的物质的量之比优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1，最优选为3:1。本发明将二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐的物质的量之比限定在上述范围内，能够调节层状双金属氢氧化物的结构，提高其抗锈蚀性能。
[0053]
在本发明中，所述水优选为去离子水。
[0054]
在本发明中，所述混合溶液中二价金属硝酸盐的浓度优选为40～50mmol/l，更优选为42～48mmol/l，最优选为44～46mmol/l。本发明将混合溶液中二价金属硝酸盐的浓度限定在上述范围内，能够使得电沉积过程中生成的层状双金属氢氧化物ldh的晶种具有较好的质量，后续形成的ldh保护层不易脱落。
[0055]
本发明对所述二价金属硝酸盐与三价金属硝酸盐和水的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。
[0056]
得到混合溶液后，本发明以所述混合溶液作为电沉积溶液，以基底为工作电极构建三电极体系进行电沉积，得到沉积后基底。
[0057]
本发明对所述基底的种类、形状和大小没有特殊的限定，根据实际需要选择即可。在本发明中，所述基底优选包括钢片、钢筋、碳布、fto导电玻璃、钛箔或泡沫镍。
[0058]
在本发明中，所述三电极体系的对电极优选为铂片；所述三电极体系的参比电极优选为ag/agcl。
[0059]
在本发明中，所述电沉积的电压优选为-1.2～-1.4v，更优选为-1.3v；所述电沉积的时间优选为200～800s，更优选为300～700s，最优选为400～600s。本发明将电沉积的电压和时间限定在上述范围内，能够提高生成的ldh晶种的质量，使得ldh保护层不易脱落。在本发明中，所述电沉积过程中，二价金属硝酸盐与三价金属硝酸盐反应形成ldh晶种，在后续水热反应中晶化生长，形成ldh保护层。
[0060]
电沉积完成后，本发明优选将所述电沉积后的产品依次进行洗涤和干燥。本发明对所述洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的技术方案即可。
[0061]
本发明将二价金属硝酸盐与三价金属硝酸盐、水和氨水混合，得到水热反应液。
[0062]
在本发明中，所述二价金属硝酸盐优选包括硝酸锌、硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸钙中的一种。
[0063]
在本发明中，所述三价金属硝酸盐优选包括硝酸铝或硝酸铁。
[0064]
在本发明中，所述水热反应液中的二价金属硝酸盐与混合溶液中的二价金属硝酸盐种类相同；所述水热反应液中的三价金属硝酸盐与混合溶液中的三价金属硝酸盐种类相同。
[0065]
在本发明中，所述二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐的物质的量之比优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1，最优选为3:1。
[0066]
在本发明中，所述水热反应液中二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐的物质的量之比与混合溶液中二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐的物质的量之比相同。
[0067]
在本发明中，所述水热反应液中二价金属硝酸盐的浓度优选为55～65mmol/l，更优选为58～62mmol/l，最优选为60mmol/l。本发明将水热反应液中二价金属硝酸盐的浓度限定在上述范围内，能够有利于ldh晶种的结晶生长，进一步提高ldh保护层的性能。
[0068]
在本发明中，所述水热反应液的ph值优选为8～14，更优选为9～12，更优选为10～11。本发明将水热反应液的ph值限定在上述范围内，能够调节ldh保护层的微观形貌，进一步提高ldh保护层的性能。
[0069]
在本发明中，所述氨水用于调节水热反应液的ph值。本发明对所述氨水的浓度和用量没有特殊的限定，保证水热反应液的ph值在上述范围内即可。
[0070]
在本发明中，所述二价金属硝酸盐与三价金属硝酸盐、水和氨水的混合优选为首先将二价金属硝酸盐与三价金属硝酸盐和水混合，最后再加入氨水调节ph值。在本发明中，所述混合过程中优选保持持续通入氮气。在本发明中，所述持续通入氮气能够防止大气中的二氧化碳溶解到溶液中，从而在ldh中引入碳酸根离子。
[0071]
在本发明中，所述水热反应液中还优选加入钼酸盐、钒酸盐或磷酸二氢盐，更优选加入钼酸钠、钒酸钠或磷酸氢二钠。
[0072]
在本发明中，所述钼酸盐、钒酸盐或磷酸二氢盐用于提供钼酸根、钒酸根或磷酸根，其可以置换ldh的层间硝酸根阴离子，进一步提高ldh保护层的抗锈蚀性能。
[0073]
在本发明中，所述钼酸盐、钒酸盐或磷酸二氢盐与水热反应液中二价金属硝酸盐的物质的量之比优选为(1～2)：1，更优选为(1.2～1.8)：1，最优选为(1.5～1.7)：1。本发明将钼酸盐、钒酸盐或磷酸二氢盐与水热反应液中二价金属硝酸盐的物质的量之比限定在上述范围内，能够调节ldh保护层中的层间阴离子种类及数量，进一步提高其抗锈蚀性能。
[0074]
在本发明中，所述水热反应液优选现用现配。在本发明中，所述现用现配能够避免水热反应液吸收空气中的二氧化碳使得产物中含有碳酸根离子。
[0075]
得到沉积后基底和水热反应液后，本发明将所述沉积后基底与所述水热反应液混合后进行水热反应，得到含层状双金属氢氧化物保护层的基底。
[0076]
在本发明中，进行水热反应时，所述沉积后基底优选垂直于水热反应容器底部放置。
[0077]
本发明对所述水热反应液的用量没有特殊的限定，能够没过沉积后基底即可。
[0078]
在本发明中，所述水热反应的温度优选为90～140℃，更优选为90～120℃；所述水热反应的时间优选为12～24h，更优选为15～20h。本发明将水热反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使得ldh晶种充分熟化生长形成ldh保护层，并调节ldh保护层的形貌，进一步提高其性能。
[0079]
水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应的产物依次进行冷却、洗涤和干燥。本发明对所述冷却、洗涤和干燥的技术方案没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却、洗涤和干燥的技术方案即可。
[0080]
本发明通过电沉积结合水热处理的方法在基体表面原位生长层状双金属氢氧化物ldh保护层，利用电沉积在基底材料表面先形成ldh的晶种层，再采用水热处理使ldh晶种经过奥斯瓦尔德熟化过程晶化长大，形成一种层间阴离子可置换的ldh保护层，控制各组分的用量、反应温度和时间等工艺参数，调节ldh保护层的形貌，进一步提高其抗锈蚀性能。
[0081]
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备的含层状双金属氢氧化物保护层的基底，包括基底和生长在所述基底表面的层状双金属氢氧化物保护层。
[0082]
在本发明中，所述层状双金属氢氧化物保护层具有良好的物理阻隔性能和层间阴离子的可交换性，可以通过层间离子交换捕获腐蚀介质，提高基底的耐腐蚀性能。
[0083]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0084]
实施例1
[0085]
本实施例方法的示意图如图1所示：将硝酸锌和硝酸铝配制成电沉积溶液，以钢基底为工作电极搭建三电极体系进行电沉积，以硝酸锌、硝酸银和氨水配制水热反应液，然后进行水热处理，得到含有ldh膜的钢片；
[0086]
(1)将硝酸锌、硝酸铝和水混合，搅拌至固体完全溶解形成澄清透明溶液，得到混合溶液，其中硝酸锌的浓度为45mmol/l，硝酸铝的浓度为15mmol/l，硝酸锌和硝酸铝的物质的量之比为3:1；
[0087]
(2)以钢片基底为工作电极，步骤(1)得到的混合溶液为电沉积溶液，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极构建三电极体系，在-1.2v的电压下电沉积300s，取出基底，分别用
水和乙醇冲洗后自然晾干，得到沉积后基底；
[0088]
(3)将硝酸锌、硝酸铝和水混合，然后加入氨水调节ph值为10，得到水热反应液，其中硝酸锌的浓度为60mmol/l，硝酸铝的浓度为20mmol/l，硝酸锌和硝酸铝的物质的量之比为3:1，在配制过程中持续通入氮气；
[0089]
(4)将步骤(2)得到的沉积后基底垂直放入水热反应釜中，加入步骤(3)中的水热反应液没过沉积后基底，在90℃反应12h，冷却、洗涤、干燥，得到含层状双金属氢氧化物znal-no
3-ldh保护层的基底。
[0090]
实施例2
[0091]
将实施例1步骤(2)中的电沉积电压替换为-1.3v，其他参数均与实施例1相同。
[0092]
实施例3
[0093]
将实施例1步骤(2)中的电沉积电压替换为-1.4v，其他参数均与实施例1相同。
[0094]
实施例4
[0095]
将实施例3步骤(2)中的钢片基底替换为fto导电玻璃，其他参数均与实施例3相同。
[0096]
实施例5
[0097]
将实施例3步骤(2)中的钢片基底替换为钛箔，其他参数均与实施例3相同。
[0098]
实施例6
[0099]
将实施例3步骤(2)中的钢片基底替换为泡沫镍，其他参数均与实施例3相同。
[0100]
实施例7
[0101]
(1)将硝酸镁、硝酸铝和水混合，搅拌至固体完全溶解形成澄清透明溶液，得到混合溶液，其中硝酸镁的浓度为45mmol/l，硝酸铝的浓度为15mmol/l，硝酸镁和硝酸铝的物质的量之比为3:1；
[0102]
(2)以钢筋基底为工作电极，步骤(1)得到的混合溶液为电沉积溶液，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极构建三电极体系，在-1.4v的电压下电沉积300s，取出基底，分别用水和乙醇冲洗后自然晾干，得到沉积后基底；
[0103]
(3)将硝酸镁、硝酸铝和水混合，然后加入氨水调节ph值为10，得到水热反应液，其中硝酸镁的浓度为60mmol/l，硝酸铝的浓度为20mmol/l，硝酸镁和硝酸铝的物质的量之比为3:1，在配制过程中持续通入氮气；
[0104]
(4)将步骤(2)得到的沉积后基底垂直放入水热反应釜中，加入步骤(3)中的水热反应液没过沉积后基底，在120℃反应12h，冷却、洗涤、干燥，得到含层状双金属氢氧化物mgal-no
3-ldh保护层的基底。
[0105]
实施例8
[0106]
将实施例7步骤(2)中的钢筋基底替换为碳布，其他参数均与实施例7相同。
[0107]
实施例9
[0108]
将实施例7步骤(2)中的钢筋基底替换为fto导电玻璃，其他参数均与实施例7相同。
[0109]
实施例10
[0110]
(1)将硝酸锌、硝酸铝和水混合，搅拌至固体完全溶解形成澄清透明溶液，得到混合溶液，其中硝酸锌的浓度为45mmol/l，硝酸铝的浓度为15mmol/l，硝酸锌和硝酸铝的物质
663.41mv和-626.94mv。电化学结果证明，本发明的ldh膜具有良好的抗腐蚀性能，其中电沉积电位为-1.3v制备的ldh膜的抗腐蚀性能最好。
[0124]
采用扫描电镜对实施例4～9产品进行观察，得到的sem图分别如图10～15所示，图10～15中右上角的图片为实施例4～9产品的实物图。由图10～15可以看出，在不同基底上可以看到明显的六方ldh纳米片形貌，即在不同基底上均能生长出ldh保护层。
[0125]
采用扫描电镜对实施例10～11产品进行观察，得到的sem图分别如图16～17所示。测试实施例10～11产品的xrd图，结果如图18所示。测试实施例10～11产品的红外谱图，结果如图19所示。从图16～19可以看出，本发明可以在基底表面成功生长出插层阴离子可调控的ldh保护层。
[0126]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。