一种用于核反应堆严重事故堆芯捕集器的牺牲材料及制备工艺的制作方法

1.本发明涉及核反应堆牺牲材料技术领域，具体而言，涉及一种用于核反应堆严重事故堆芯捕集器的牺牲材料及制备工艺。


背景技术：

2.核反应堆发生堆芯熔化严重事故后，国内外主要有两种缓解管理策略，一种是熔融物压力容器内部滞留的ivr策略，采用ivr策略的核电机组有“华龙一号”和ap1000等。一种是熔融物安全壳内滞留的evr策略，采用evr策略的核电机组有vver1000和epr等。其中evr策略是在反应堆压力容器下方布置堆芯捕集器，通过堆芯捕集器内部的牺牲材料与熔融物相互作用，最终将高温熔融物滞留在堆芯捕集器内。牺牲材料是堆芯捕集器中的关键材料之一，牺牲材料一般采用氧化物和金属组合的方式制备而成。比如vver机组，坩埚型堆芯捕集器的牺牲材料，是通过将氧化物组分烧结成陶瓷相，然后将其装在金属盒内，再布置在堆芯捕集器内。而epr机组大圆盘型堆芯捕集器的牺牲材料通常采用混凝土形式，布置在堆芯捕集器流道和圆盘内，相比于陶瓷型牺牲材料，混凝土型牺牲材料具有施工简单，经济型好的特点。比如法国epr采用的牺牲材料以fe2o3和sio2为主，俄罗斯vver采用的牺牲材料以fe2o3和al2o3为主，韩国eu-apr1400采用的牺牲材料以高氧化铝水泥、铁氧化锶的陶瓷小颗粒为主。但是现有牺牲材料配方仍然存在着熔融物捕集效果差的情况。
3.有鉴于此，特提出本技术。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种用于核反应堆严重事故堆芯捕集器的牺牲材料及制备工艺，能够用于布置在坩埚型堆芯捕集器内，从而达到降低高温熔融物的温度，氧化熔融物中的金属成分(zr)，减少裂变产物排放的目的，减少核污染对环境的损害从而有效捕集高温熔融物。
5.本发明通过下述技术方案实现：
6.本发明提供一种用于核反应堆严重事故堆芯捕集器的牺牲材料，包括牺牲钢材和氧化物组分，氧化物包括如下质量组分比例：高铝水泥10～20wt％，高品位铁矿石60～80wt％，石英砂1～3wt％，添加剂1～5wt％，减水剂1～3wt％，水5～8wt％。
7.本发明所述的核反应堆严重事故是指核反应堆在失去一回路冷却剂条件下，堆芯在衰变热的作用下发生熔化，最终反应堆压力容器出现破损，高温熔融物从压力容器中喷出。其中，高温熔融物主要包括uo2、zro2、zr和不锈钢等，在高温下熔化成液态的熔融池；所述的堆芯捕集器布置在压力容器下方，用于收集从压力容器中喷出的高温熔融物。
8.本发明的牺牲材料用于布置在堆芯捕集器中，与高温熔融物反应，以降低高温熔融物的温度，氧化高温熔融物的金属成分(zr)，减少裂变产物的释放。
9.其中本发明的牺牲钢材采用普通钢材(不锈钢或碳钢)，其中一部分牺牲钢材为钢
筋结构，与氧化物组分一起以钢筋混凝土的形式布置在堆芯捕集器中的底部和侧面，一部分牺牲钢材为钢管结构用于包裹添加剂，并插在底部混凝土中，在一个堆芯捕集器中，牺牲钢材总含量为15～25m3。
10.本发明牺牲材料配方中采用牺牲钢材主要用于降低高温熔融物的温度，同时和al2o3一起降低熔融池中氧化相的密度，实现熔融池的分层反转，使得堆芯捕集器内部的氧化相处于熔融池的上方；牺牲钢材还可以降低熔融物的粘度和固液相温度，从而使得熔融物内的热量更好的导出。
11.进一步优选的，高铝水泥含量为10～16wt％，高品位铁矿石含量为60～75wt％。
12.进一步的，所述的高铝水泥中al2o3含量不小于75wt％，高铝水泥采用ca70和ca80号水泥。本发明牺牲材料配方中采用的高铝水泥主要两个作用，一方面作为粘合剂，使得牺牲材料能够以钢筋混凝土形式成型；另一方面由于氧化铝的密度很小，能够明显降低高温熔融物中氧化相的密度，与钢材实现熔融池的分层反转。
13.进一步的，所述高品位铁矿石中fe2o3含量不小于90wt％，所述高品位铁矿石中57wt％的颗粒粒径为0～4mm，43wt％的颗粒粒径为4～8mm。本发明采用较高含量fe2o3的铁矿石，用于氧化高温熔融物中的zr金属，减少堆芯捕集器冷却过程中zr与水反应产生的氢气，使得堆芯捕集器更加安全；同时fe2o3的存在，将减少al2o3与zr金属反应，减少铝基气态气溶胶的产生。
14.进一步的，所述石英砂采用细沙，细沙的粒径小于1mm。本发明所使用的石英砂主要用于增加混凝土的强度，同时由于sio2密度较小，能够浮在熔融池上方，形成玻璃态，可减少放射性产物的逸出。
15.进一步的，添加剂主要包括sro、bao(或者其他形式的sr和ba的化合物)和中子毒物gdo2(或者其他含gd的化合物)。本发明所述的添加剂封装在钢管内，用于优先与高温熔融物反应。
16.本发明所使用添加剂中的sro、bao(或者其他形式的sr和ba的化合物)主要用于减小ba和sr放射性同位素的释放，高温下非放sr和ba同位素进入熔融池中，将会与放射性同位素竞争释放，本发明通过添加sro、bao可大范围降低放射性同位素ba和sr释放。
17.本发明所使用的中子毒物gdo2或者其他含gd的化合物，含量为0.2～0.5wt％，主要用于吸收中子，防止堆芯熔融物重返临界，因为gd可与堆芯熔融物的裂变产物形成共晶，高温熔融物在冷却凝固过程中，局部不会发生临界，从而避免堆芯捕集器失效。
18.进一步的，所述的减水剂采用聚羧酸高效减水剂。本发明采用减水剂，主要是为了减少牺牲材料中水的含量，从而减少牺牲材料受热释放的水蒸气，减少水蒸气在高温下与熔融物的反应以及气溶胶的产生。
19.本发明还提供一种用于核反应堆严重事故堆芯捕集器的牺牲材料制备工艺，包括如下步骤：
20.1)按照组合比例称量各组分材料的质量，将高铝水泥石英砂等材料加入混凝土搅拌机内搅拌3min，形成基质；
21.2)再分两步将高品位铁矿石加入到步骤1)的基质中：第一步将粒径0～4mm的铁矿石缓慢加入到步骤一的基质中，搅拌3min，第二步将粒径4～8mm的忒矿石缓慢加入到基质中，搅拌3min；
22.3)将减水剂与水混合在一起，搅拌均匀，缓慢将水加入到步骤2)的基质中，搅拌4min，得到混凝土材料；
23.4)将混凝土材料通过模具浇筑在堆芯捕集器内，使得堆芯捕集器收集体底部呈多孔结构，然后将添加剂密封在不锈钢管中，最后将密封钢管插入到孔洞中，完成堆芯捕集器内牺牲材料的布置。
24.进一步的，步骤1)中加入石英砂在之前，使用振筛机进行振动筛选，使得使用的石英砂粒径小于1mm；步骤2)中加入高品位铁矿石之前，使用振筛机进行振动筛选，将铁矿石分为两部分，一部分粒径范围为0～4mm，另一部分粒径为4～8mm。
25.本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
26.1、本发明实施例提供的一种用于核反应堆严重事故堆芯捕集器的牺牲材料及制备工艺，采用牺牲钢材和氧化物组合物结合，牺牲钢材一部分为钢筋结构，与氧化物组分一起以钢筋混凝土的形式布置在堆芯捕集器中的底部和侧面，和al2o3一起降低熔融池中氧化相的密度，实现熔融池的分层反转，一部分牺牲钢材为钢管结构用于包裹封装添加剂，并插在底部混凝土的多孔结构中，能够使密封钢管融化使得高温熔融物首先与添加剂反应；
27.2、本发明实施例提供的一种用于核反应堆严重事故堆芯捕集器的牺牲材料及制备工艺，采用的高铝水泥一方面作为粘合剂，使得牺牲材料能够以钢筋混凝土形式成型；另一方面由于氧化铝的密度很小，能够明显降低高温熔融物中氧化相的密度，与钢材实现熔融池的分层反转；
28.3、本发明实施例提供的一种用于核反应堆严重事故堆芯捕集器的牺牲材料及制备工艺，采用较高含量fe2o3的铁矿石，用于氧化高温熔融物中的zr金属，减少堆芯捕集器冷却过程中zr与水反应产生的氢气，使得堆芯捕集器更加安全；同时fe2o3的存在，将减少al2o3与zr金属反应，减少铝基气态气溶胶的产生；
29.4、本发明实施例提供的一种用于核反应堆严重事故堆芯捕集器的牺牲材料及制备工艺，添加剂采用sro、bao和中子毒物gdo2，sro、bao进入熔融池中，将会与放射性同位素竞争释放，能够减小ba和sr放射性同位素的释放，中子毒物gdo2则能够吸收中子，防止高温熔融物冷却过程中重返临界，从而避免堆芯捕集器失效。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
31.图1为本发明实施例提供的牺牲材料布置结构示意图。
32.附图标记及对应零部件名称：
33.1-高温熔融物，2-堆芯捕集器钢制外壳，3-侧面牺牲材料，4-密封钢管，5-添加剂，6-底部圆孔，7-底部牺牲材料。
具体实施方式
34.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本
发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
35.在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本本发明，未具体描述公知的结构、材料或方法。
36.在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
37.在本发明的描述中，术语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“高”、“低”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
38.实施例1
39.本发明实施例提供一种用于核反应堆严重事故堆芯捕集器的牺牲材料，本发明提供一种用于核反应堆严重事故堆芯捕集器的牺牲材料，包括牺牲钢材和氧化物组合物，氧化物组合物包括如下质量组分比例：高铝水泥10～15wt％，高品位铁矿石60～75wt％，石英砂1～3wt％，添加剂1～5wt％，减水剂1～3wt％，水5～8wt％。
40.本发明所述的核反应堆严重事故是指核反应堆在失去一回路冷却剂条件下，堆芯在衰变热的作用下发生熔化，最终反应堆压力容器出现破损，高温熔融物从压力容器中喷出。其中，高温熔融物主要包括uo2、zro2、zr和不锈钢等，在高温下熔化成液态的熔融池；所述的堆芯捕集器布置在压力容器下方，用于收集从压力容器中喷出的高温熔融物。
41.本发明的牺牲材料用于布置在堆芯捕集器中，与高温熔融物反应，以降低高温熔融物的温度，氧化高温熔融物的金属成分(zr)，减少裂变产物的释放。
42.其中本发明的牺牲钢材采用普通钢材(不锈钢或碳钢)，其中一部分牺牲钢材为钢筋结构，与氧化物组分一起以钢筋混凝土的形式布置在堆芯捕集器中的底部和侧面，一部分牺牲钢材为钢管结构用于包裹添加剂，并插在底部混凝土中，在一个堆芯捕集器中，牺牲钢材总含量为15～25m3。
43.本发明牺牲材料配方中采用牺牲钢材主要用于降低高温熔融物的温度，同时和al2o3一起降低熔融池中氧化相的密度，实现熔融池的分层反转，使得堆芯捕集器内部的氧化相处于熔融池的上方；牺牲钢材还可以降低熔融物的粘度和固液相温度，从而使得熔融物内的热量更好的导出。
44.优选的，所述的高铝水泥中al2o3含量不小于75wt％，高铝水泥采用ca70和ca80号水泥。本发明牺牲材料配方中采用的高铝水泥主要两个作用，一方面作为粘合剂，使得牺牲材料能够以钢筋混凝土形式成型；另一方面由于氧化铝的密度很小，能够明显降低高温熔融物中氧化相的密度，与钢材实现熔融池的分层反转。
45.优选的，所述高品位铁矿石中fe2o3含量不小于90wt％，所述高品位铁矿石中57wt％的颗粒粒径为0～4mm，43wt％的颗粒粒径为4～8mm。本发明采用较高含量fe2o3的铁矿石，用于氧化高温熔融物中的zr金属，减少堆芯捕集器冷却过程中zr与水反应产生的氢气，使得堆芯捕集器更加安全；同时fe2o3的存在，将减少al2o3与zr金属反应，减少铝基气态气溶胶的产生。
46.优选的，所述石英砂采用细沙，细沙的粒径小于1mm。本发明所使用的石英砂主要用于增加混凝土的强度，同时由于sio2密度较小，能够浮在熔融池上方，形成玻璃态，可减少放射性产物的逸出。
47.优选的，添加剂主要包括sro、bao和中子毒物gdo2。本发明所述的添加剂封装在钢管内，用于优先与高温熔融物反应。
48.本发明所使用添加剂中的sro、bao(或者其他形式的sr和ba的化合物)主要用于减小ba和sr放射性同位素的释放，高温下非放sr和ba同位素进入熔融池中，将会与放射性同位素竞争释放，本发明通过添加sro、bao可大范围降低放射性同位素ba和sr释放。
49.本发明所使用的中子毒物gdo2或者其他含gd的化合物，含量为0.2～0.5wt％，主要用于吸收中子，防止堆芯熔融物重返临界，因为gd可与堆芯熔融物的裂变产物形成共晶，高温熔融物在冷却凝固过程中，局部不会发生临界，从而避免堆芯捕集器失效。
50.优选的，所述的减水剂采用聚羧酸高效减水剂。本发明采用减水剂，主要是为了减少牺牲材料中水的含量，从而减少牺牲材料受热释放的水蒸气，减少水蒸气在高温下与熔融物的反应以及气溶胶的产生。
51.实施例2
52.本发明实施例提供一种用于核反应堆严重事故堆芯捕集器的牺牲材料制备工艺，包括如下步骤：
53.1)按照组合比例称量各组分材料的质量，将高铝水泥石英砂等材料加入混凝土搅拌机内搅拌3min，形成基质；
54.2)再分两步将高品位铁矿石加入到步骤1)的基质中：第一步将粒径0～4mm的铁矿石缓慢加入到步骤1)的基质中，搅拌3min，第二步将粒径4～8mm的忒矿石缓慢加入到基质中，搅拌3min；
55.3)将减水剂与水混合在一起，搅拌均匀，缓慢将水加入到步骤2)的基质中，搅拌4min，得到混凝土材料；
56.4)将混凝土材料通过模具浇筑在堆芯捕集器内，使得堆芯捕集器收集体底部呈多孔结构，然后将添加剂密封在不锈钢管中，最后将密封钢管插入到孔洞中，完成堆芯捕集器内牺牲材料的布置。
57.优选的，步骤1)中加入石英砂在之前，使用振筛机进行振动筛选，使得使用的石英砂粒径小于1mm；步骤2)中加入高品位铁矿石之前，使用振筛机进行振动筛选，将铁矿石分为两部分，一部分粒径范围为0～4mm，另一部分粒径为4～8mm。
58.实施例3
59.本发明实施例提供一种用于核反应堆严重事故堆芯捕集器的牺牲材料制备工艺，在制备前，首先按照牺牲材料氧化物组分混合比例准备原料，其中高铝水泥占比12wt％，高品位铁矿石70wt％，石英砂10wt％，添加剂2wt％，减水剂1wt％，水5wt％。
60.具体制备步骤如下：
61.1)首先将高铝水泥和石英砂等材料加入混凝土搅拌机内搅拌3min，再缓慢加入0-4mm的高品位铁矿石，搅拌3min，然后缓慢加入4～8mm的高品位铁矿石，搅拌3min，最后将减水剂和水混合均匀，缓慢加入到搅拌好的料中，制备出塌落度在140～145mm之间泵送混凝土；
62.2)将添加剂密封在钢管内(φ100
×
500)；
63.3)将牺牲材料进行装载：本发明的牺牲材料布置在堆芯捕集器的侧方和底部
64.3.1首先通过泵将配置好的牺牲混凝土材料送入堆芯捕集器收集体底部，边加边振动，达到一定厚度后，结束泵入，将混凝土摊平，养护30天；
65.3.2然后在堆芯捕集器底部混凝土的基础上制作底部和侧面模具，底部模具呈多孔洞使得堆芯捕集器内底部呈现多孔的结构，再通过泵将配置好的牺牲混凝土材料送入模具中，边加边振动，完成后，养护1～3天后脱模，再养护30天，最后堆芯捕集器内底部呈多孔结构；
66.3.3然后将封装有添加剂的密封钢管插入堆芯捕集器底部的孔中，完成堆芯捕集器牺牲材料的布置。
67.如图1所示，本实施例牺牲材料在使用过程中，当核反应堆发生堆芯熔化严重事故并压力容器损坏后，温度高达2400～2800℃的高温熔融物1进入堆芯捕集器收集体内，与牺牲材料(侧面牺牲材料3、添加剂5、底部牺牲材料7)发生相互作用。高温熔融物流入底部牺牲材料圆孔6中，熔化密封钢管4，与密封钢管4中的添加剂5反应，添加剂5中的非放元素ba和sr，可增大放射性ba和sr的蒸汽分压，大大降低放射性ba和sr的释放；添加剂5中的gd为中子毒物，可防止高温熔融物1冷却过程中局部重返临界。高温作用下，堆芯捕集器中的牺牲钢材熔化以及牺牲材料分解熔化，将高温熔融物1温度降低至1600℃，防止堆芯捕集器收集体被烧穿，从而将高温熔融物固定在堆芯捕集器内。牺牲材料(侧面牺牲材料3、底部牺牲材料7)中的fe2o3组分与熔融物中的zr金属发生反应，将zr氧化，减少后期zr与水或水蒸气发生，从而减少氢气的产量。牺牲材料(侧面牺牲材料3、底部牺牲材料7)中氧化铝的密度较小，与牺牲材料相互作用后，使熔融物的氧化相密度减小，实现熔融池的分层反转，使得氧化相处于熔融池的顶部。牺牲材料中的牺牲钢材和氧化铝与熔融物反应后，可降低熔融物的粘度和固液相温度，从而使得衰变热更好的导出。牺牲材料(侧面牺牲材料3、底部牺牲材料7)中的石英砂，密度较小，将会在熔融池顶部形成玻璃态，包裹熔融物，进一步降低各种放射性元素的释放。同时牺牲材料(侧面牺牲材料3、底部牺牲材料7)还可以稀释高温熔融物，避免高温熔融物重返临界。
68.实施例4
69.本发明实施例提供一种用于核反应堆严重事故堆芯捕集器的牺牲材料制备工艺，在制备前，首先按照牺牲材料氧化物组分混合比例准备原料，其中高铝水泥占比15wt％，高品位铁矿石66wt％，石英砂10wt％，添加剂2wt％，减水剂1wt％，水6wt％。
70.具体制备步骤如下：
71.1)首先将高铝水泥和石英砂等材料加入混凝土搅拌机内搅拌3min，再缓慢加入0-4mm的高品位铁矿石，搅拌3min，然后缓慢加入4～8mm的高品位铁矿石，搅拌3min，最后将减水剂和水混合均匀，缓慢加入到搅拌好的料中，制备出塌落度在140～145mm之间泵送混凝
土；
72.2)将添加剂密封在钢管内(φ100
×
500)；
73.3)将牺牲材料进行装载：本发明的牺牲材料布置在堆芯捕集器的侧方和底部
74.3.1首先通过泵将配置好的牺牲混凝土材料送入堆芯捕集器收集体底部，边加边振动，达到一定厚度后，结束泵入，将混凝土摊平，养护30天；
75.3.2然后在堆芯捕集器底部混凝土的基础上制作底部和侧面模具，底部模具呈多孔洞使得堆芯捕集器内底部呈现多孔的结构，再通过泵将配置好的牺牲混凝土材料送入模具中，边加边振动，完成后，养护1～3天后脱模，再养护30天，最后堆芯捕集器内底部呈多孔结构；
76.3.3然后将封装有添加剂的密封钢管插入堆芯捕集器底部的孔中，完成堆芯捕集器牺牲材料的布置。
77.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。