一种硫化砷渣的回收利用方法与流程

1.本发明属于资源废物再利用技术领域，涉及一种硫化砷渣的回收利用方法。


背景技术：

2.三氧化二砷是制备高纯砷的重要原料，而高纯砷是新能源、微电子、光电子产业不可缺少的重要基础材料。三氧化二砷也是冶炼砷合金、制造半导体等的重要原料。三氧化二砷还作为玻璃工业中的澄清剂和脱色剂，以增强玻璃制品的透光性；皮革工业中用以制亚砷酸钠作为皮革保藏剂；农业上用作防治病虫害的杀虫剂、消毒剂等。因此，制备高纯度的三氧化二砷显得尤为重要。
3.有色金属冶炼矿石主要为硫化矿，在火法冶炼过程中会产生大量含有二氧化硫的烟气，冶炼烟气主要用于制备硫酸；同时，烟气中还夹带着烟尘，为保证硫酸的品质，必须将烟尘等杂质从烟气中去除。通常采用干法和湿法相结合的方式对烟气进行处理，湿式收尘使烟尘和水充分接触，烟气中的含砷粉尘、三氧化硫和氟、氯等杂质进入水中，产生大量的酸性重金属废水(污酸废水)。其中，污酸废水为强酸性，硫酸浓度在4％～11％之间，其中，铜、镍、铅冶炼产生的污酸废水中，污染物以砷浓度最高、危害最大，同时还含有铅、镉、锌、铜等重金属离子，必须对污酸废水进行处理。目前，污酸废水主要采用硫化法处理，硫化处理过程中会产生大量的硫化砷渣，砷含量高达20％～50％，同时还含有铜、汞等等重金属离子，属于剧毒的危险固废，若不经处理而直接堆放，会对周围的生态环境存在严重的危害风险。因此，将硫化砷渣通过资源化利用转变成高纯度的三氧化二砷，不仅可以消除环境风险，也是砷资源化利用具有潜力的途径。
4.目前，利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法主要有以下两种：(i)氧化还原焙烧等火法处理，使其中的砷以三氧化二砷的形式回收，具有技术成熟，流程短等优点，但存在环境污染严重、投资成本高等缺点，现已基本被淘汰(cn 201611246172.2)；(ii)湿法处理，现有技术中湿法处理主要包括硫酸铜置换法(cn201811055026.0)、氧气/双氧水加压浸出法(cn201510526952.1)、碱浸出法(cn201710500670.3)和硫酸高铁法(cn201910712441.7)等，然而这些方法仍存在诸多不足，如硫酸铜置换法的铜粉消耗量大，铜回收难度大，成本高的问题。
5.基于此，有必要提出一种硫化砷渣的回收利用方法，以解决上述技术问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫化砷渣的回收利用方法，该方法具有操作简单、投资成本低、无二次污染的特点，可以将废弃的硫化砷渣制备得到高纯度的三氧化二砷产品。
7.为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供一种硫化砷渣的回收利用方法，包括以下步骤：
9.(1)在常温常压下，将硫化砷渣配水浆化，加入硫酸和氯酸钠，进行氧化浸出，对浸
出后的混合料浆进行压滤，得到高价富砷溶液、浸出渣；
10.(2)将步骤(1)所得高价富砷溶液加入反应器中，然后通入二氧化硫进行还原反应，还原后冷却结晶，过滤洗涤后得到三氧化二砷粗产品；
11.(3)将步骤(2)所得三氧化二砷粗产品粉碎后加入在酯化反应器中，加入醇类或者醇类-水混合溶液，在沸腾状态下发生酯化反应生成液相产物，即烷氧基砷，反应过程中生成的副产物通过蒸发进入气相，气相产物另行回收；
12.(4)步骤(3)所得液相产物加入吸附剂或者精馏除杂，得到精制后的烷氧基砷；
13.(5)将步骤(4)所得精制后的烷氧基砷与水发生水解反应，生成三氧化二砷晶体及醇，经过洗涤干燥处理后，得到高纯度的三氧化二砷产品。
14.优选的，步骤(1)中，硫酸的质量浓度为10％～60％，控制液固质量比为3～7:1，加入氯酸钠作为氧化剂和活化剂，有利于硫化砷渣的氧化浸出。
15.更有选的，步骤(1)中，氯酸钠的添加量为硫化砷渣质量的0.01％～2％。
16.优选的，步骤(1)中，浸出渣返回火法冶炼回收铜、汞。
17.优选的，步骤(3)中，醇类采用正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇和新戊醇中的任意一种或者多种组合。
18.优选的，步骤(4)中，吸附剂采用活性炭、分子筛、褐煤粉、硅藻土的一种或几种混合物。
19.优选的，步骤(5)中，水解反应温度为10～120℃，反应时间为0.5～12h。
20.优选的，步骤(5)中，洗涤处理具体为：
21.三氧化二砷晶体输送至洗涤器，采用逆序洗涤方式洗涤三次，第三次洗涤用水为纯净水，第三次洗涤废水进入第二次洗涤工序作为第二次洗涤用水，第二次洗涤废水进入第一次洗涤工序作为第一次洗涤用水，如此持续逆序洗涤，最终洗涤废水从第一次洗涤机下部流出进入废水储罐，中间品经洗涤合格后，进行压滤，得到压干后的中间品。
22.优选的，步骤(5)中，干燥处理具体为：
23.将压干后的中间品送入真空干燥机进行干燥，通过控制烘干温度和时间使中间体的水分含量达到相应的产品标准；经冷却、混合、包装后，即得高纯度的三氧化二砷产品。
24.更优选的，步骤(5)中，干燥处理温度为60～180℃，干燥时间为0.5～12h。
25.优选的，将步骤(5)所得高纯度的三氧化二砷与氢气或者一氧化碳进行还原反应，制备得到高纯度砷。
26.更优选的，还原温度为500～1000℃，还原时间为1～12h。
27.本发明的原理：针对复杂硫化砷渣难以浸出的问题，添加具有强氧化能力的氯酸钠，作为氧化剂和活化剂，配合硫酸进行酸性浸出，在催化氧化剂及活化剂的双重作用下，在常温常压下引发硫化砷渣发生氧化还原反应，使包裹体氧化解离，使难浸硫化砷渣氧化被浸出，从而达到提高浸出率，获得更好的经济效益。
28.与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
29.本发明提供一种硫化砷渣的回收利用方法，该方法具有操作简单、投资成本低、无二次污染的特点，可以将废弃的硫化砷渣制备得到高纯度的三氧化二砷产品。本发明在浸出过程添加氯酸钠作为氧化剂和活化剂，配合硫酸进行酸性浸出，在催化氧化剂及活化剂的双重作用下，在常温常压下引发硫化砷渣发生氧化还原反应，使包裹体氧化解离，使难浸
硫化砷渣氧化被浸出，从而达到提高浸出率，获得更好的经济效益。
附图说明
30.图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
31.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.本实施例如无特殊说明，使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是发明人在试验中的部分实施例：
33.本发明具体实施例中，硫化砷渣的含量为：as 20％～50％，s 25％～55％，cu 5％～15％，hg 3％～10％。
34.实施例1
35.本发明提供一种硫化砷渣的回收利用方法，包括以下步骤：
36.(1)在常温常压下，将硫化砷渣配水浆化，加入硫酸和氯酸钠，硫酸的质量浓度为30％，控制液固质量比为5:1，氯酸钠的添加量为硫化砷渣质量的0.1％，对浸出后的混合料浆进行压滤，得到高价富砷溶液、浸出渣，浸出渣返回火法冶炼回收铜、汞；
37.(2)将步骤(1)所得高价富砷溶液加入反应器中，然后通入二氧化硫进行还原，还原后冷却结晶，过滤洗涤后得到三氧化二砷粗产品；
38.(3)将步骤(2)所得三氧化二砷粗产品粉碎后加入在酯化反应器中，加入正丁醇-水混合溶液，在沸腾状态下发生酯化反应生成液相产物，即烷氧基砷，反应过程中生成的副产物通过蒸发进入气相，气相产物另行回收；
39.(4)步骤(3)所得液相产物加入活性炭除杂，得到精制后的烷氧基砷；
40.(5)将步骤(4)所得精制后的烷氧基砷与水发生水解反应，水解反应温度为60℃，反应时间为8h，生成三氧化二砷晶体及醇，经过洗涤干燥处理后；
41.步骤(5)中，洗涤处理具体为：三氧化二砷晶体输送至洗涤器，采用逆序洗涤方式洗涤三次，第三次洗涤用水为纯净水，第三次洗涤废水进入第二次洗涤工序作为第二次洗涤用水，第二次洗涤废水进入第一次洗涤工序作为第一次洗涤用水，如此持续逆序洗涤，最终洗涤废水从第一次洗涤机下部流出进入废水储罐，中间品经洗涤合格后，进行压滤，得到压干后的中间品；
42.步骤(5)中，干燥处理具体为：将压干后的中间品送入真空干燥机进行干燥，干燥处理温度为120℃，干燥时间为6h；经冷却、混合、包装后，即得高纯度的三氧化二砷产品，纯度达到99.99999％以上。
43.实施例2
44.本发明提供一种硫化砷渣的回收利用方法，包括以下步骤：
45.(1)在常温常压下，将硫化砷渣配水浆化，加入硫酸和氯酸钠，硫酸的质量浓度为30％，控制液固质量比为7:1，氯酸钠的添加量为硫化砷渣质量的0.05％，对浸出后的混合料浆进行压滤，得到高价富砷溶液、浸出渣，浸出渣返回火法冶炼回收铜、汞；
46.(2)将步骤(1)所得高价富砷溶液加入反应器中，然后通入二氧化硫进行还原，还原后冷却结晶，过滤洗涤后得到三氧化二砷粗产品；
47.(3)将步骤(2)所得三氧化二砷粗产品粉碎后加入在酯化反应器中，加入正丁醇-叔丁醇混合溶液，在沸腾状态下发生酯化反应生成液相产物，即烷氧基砷，反应过程中生成的副产物通过蒸发进入气相，气相产物另行回收；
48.(4)步骤(3)所得液相产物加入分子筛除杂，得到精制后的烷氧基砷；
49.(5)将步骤(4)所得精制后的烷氧基砷与水发生水解反应，水解反应温度为80℃，反应时间为4h，生成三氧化二砷晶体及醇，经过洗涤干燥处理后；
50.步骤(5)中，洗涤处理具体为：三氧化二砷晶体输送至洗涤器，采用逆序洗涤方式洗涤三次，第三次洗涤用水为纯净水，第三次洗涤废水进入第二次洗涤工序作为第二次洗涤用水，第二次洗涤废水进入第一次洗涤工序作为第一次洗涤用水，如此持续逆序洗涤，最终洗涤废水从第一次洗涤机下部流出进入废水储罐，中间品经洗涤合格后，进行压滤，得到压干后的中间品；
51.步骤(5)中，干燥处理具体为：将压干后的中间品送入真空干燥机进行干燥，干燥处理温度为160℃，干燥时间为3h；经冷却、混合、包装后，即得高纯度的三氧化二砷产品；
52.(6)将步骤(5)所得高纯度的三氧化二砷与氢气进行还原反应，还原温度为800℃，还原时间为6h，制备得到高纯度砷，纯度达到99.99999％以上。
53.实施例3
54.本发明提供一种硫化砷渣的回收利用方法，包括以下步骤：
55.(1)在常温常压下，将硫化砷渣配水浆化，加入硫酸和氯酸钠，硫酸的质量浓度为30％，控制液固质量比为3:1，氯酸钠的添加量为硫化砷渣质量的1％，对浸出后的混合料浆进行压滤，得到高价富砷溶液、浸出渣，浸出渣返回火法冶炼回收铜、汞；
56.(2)将步骤(1)所得高价富砷溶液加入反应器中，然后通入二氧化硫进行还原，还原后冷却结晶，过滤洗涤后得到三氧化二砷粗产品；
57.(3)将步骤(2)所得三氧化二砷粗产品粉碎后加入在酯化反应器中，加入1-戊醇溶液，在沸腾状态下发生酯化反应生成液相产物，即烷氧基砷，反应过程中生成的副产物通过蒸发进入气相，气相产物另行回收；
58.(4)步骤(3)所得液相产物加入硅藻土除杂，得到精制后的烷氧基砷；
59.(5)将步骤(4)所得精制后的烷氧基砷与水发生水解反应，水解反应温度为90℃，反应时间为2h，生成三氧化二砷晶体及醇，经过洗涤干燥处理后；
60.步骤(5)中，洗涤处理具体为：三氧化二砷晶体输送至洗涤器，采用逆序洗涤方式洗涤三次，第三次洗涤用水为纯净水，第三次洗涤废水进入第二次洗涤工序作为第二次洗涤用水，第二次洗涤废水进入第一次洗涤工序作为第一次洗涤用水，如此持续逆序洗涤，最终洗涤废水从第一次洗涤机下部流出进入废水储罐，中间品经洗涤合格后，进行压滤，得到压干后的中间品；
61.步骤(5)中，干燥处理具体为：将压干后的中间品送入真空干燥机进行干燥，干燥处理温度为180℃，干燥时间为0.5h；经冷却、混合、包装后，即得高纯度的三氧化二砷产品，纯度达到99.99999％以上。
62.实施例4
63.本发明提供一种硫化砷渣的回收利用方法，包括以下步骤：
64.(1)在常温常压下，将硫化砷渣配水浆化，加入硫酸和氯酸钠，硫酸的质量浓度为30％，控制液固质量比为4:1，氯酸钠的添加量为硫化砷渣质量的0.08％，对浸出后的混合料浆进行压滤，得到高价富砷溶液、浸出渣，浸出渣返回火法冶炼回收铜、汞；
65.(2)将步骤(1)所得高价富砷溶液加入反应器中，然后通入二氧化硫进行还原，还原后冷却结晶，过滤洗涤后得到三氧化二砷粗产品；
66.(3)将步骤(2)所得三氧化二砷粗产品粉碎后加入在酯化反应器中，加入正丁醇-新戊醇混合溶液，在沸腾状态下发生酯化反应生成液相产物，即烷氧基砷，反应过程中生成的副产物通过蒸发进入气相，气相产物另行回收；
67.(4)步骤(3)所得液相产物加入褐煤粉除杂，得到精制后的烷氧基砷；
68.(5)将步骤(4)所得精制后的烷氧基砷与水发生水解反应，水解反应温度为30℃，反应时间为10h，生成三氧化二砷晶体及醇，经过洗涤干燥处理后；
69.步骤(5)中，洗涤处理具体为：三氧化二砷晶体输送至洗涤器，采用逆序洗涤方式洗涤三次，第三次洗涤用水为纯净水，第三次洗涤废水进入第二次洗涤工序作为第二次洗涤用水，第二次洗涤废水进入第一次洗涤工序作为第一次洗涤用水，如此持续逆序洗涤，最终洗涤废水从第一次洗涤机下部流出进入废水储罐，中间品经洗涤合格后，进行压滤，得到压干后的中间品；
70.步骤(5)中，干燥处理具体为：将压干后的中间品送入真空干燥机进行干燥，干燥处理温度为90℃，干燥时间为10h；经冷却、混合、包装后，即得高纯度的三氧化二砷产品；
71.(6)将步骤(5)所得高纯度的三氧化二砷与氢气进行还原反应，还原温度为600℃，还原时间为4h，制备得到高纯度砷，纯度达到99.99999％以上。
72.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。