Bi2O3负载的NiCo-LDH及其制备方法和应用

bi2o3负载的nico-ldh及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种水滑石类化合物(ldhs)及其制备方法和应用，具体涉及一种bi2o3负载的nico-ldh及其制备方法和作为催化剂在降解四环素中的应用，属于催化剂技术领域。


背景技术：

2.随着医疗技术的发展，以抗生素生产、使用和排放为代表的医疗行业对环境造成了不可估量的危害。基于硫酸根自由基(so4·-)激活的高级氧化技术(aops)对抗生素这类难降解有机污染物具有显著的矿化率和适应性。与传统的基于羟基自由基(
·
oh)的aops相比，基于so4·-的aops具有相同甚至更高的氧化还原电位、处理效率及更宽的ph适用范围。然而，在处理实际生活污水或工业废水时，需要投加大量的过硫酸盐(ps)和过氧单硫酸盐(pms)，导致水体中存在大量的so
42-，进而腐蚀管道设备、增加污染物处理成本。另外，光催化是一种绿色、高效、节能的aops，具有经济性、环境兼容性与可持续性。但单一的光催化对污染物的降解效率低、降解不完全。通过引入光催化，结合激活pms形成的协同体系既可以有效弥补单纯光催化反应效率低、降解不完全的劣势，又能够提供条件温和、绿色环保的催化反应环境，可以有效缓解水体中so
42-大量存在的问题，防止so
42-对金属管道设备的腐蚀。
3.层状双金属氢氧化物是一种典型的二维(2d)材料，由于其具有化学成分可调、易合成、氧化还原活性高、比表面积大等特点，被广泛应用于电容器和传感器中。同时，水滑石类化合物(ldhs)是一种很有前途的光催化剂，不仅可以吸附污染物，还可以降解污染物，提高废水处理能力。镍钴双金属氢氧化物(nico-ldh)作为一种含有过渡金属的半导体材料，具有优良的pms活化能力和合适的带隙。然而，由于光生载体的快速复合，纯nico-ldh的光催化效率受到限制。构建异质结的方法可以在一定程度上解决光生载流子的快速重组问题，因此需要引入另一种半导体来构建异质结。
4.氧化铋(bi2o3)以其合适的禁带宽度、优良的禁带位置、低廉的价格和环保等优点受到学者的青睐。氧化铋主要分为α、β、δ、γ和ε五种晶体形态。其中α-bi2o3是最稳定的光催化剂，具有良好的催化活性，但仍需通过提高光激发载流子的分离效率来进一步提高其催化性能。通过设计bi2o3的形貌结构可以使其拥有更大的比表面积，不仅可以增加孔隙结构，还可以得到更多的活性位点。
5.光催化协同pms的催化氧化体系具有良好的大规模工业应用前景，但目前首先要解决的问题是研制出形貌可控、绿色环保、具有高稳定性和优良催化性能的复合催化剂，其次是要在复合催化剂产品的工业化生产条件、设备及最佳工艺流程方面进行更进一步的研究。光催化活化pms协同氧化技术必将在今后的工业废水处理中产生巨大的应用价值。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种形貌可控、绿色环保、具有高稳定性和优良催化性能的催化降解水中四环素的水滑石类化合物(ldhs)，以及一种使用较低成本的原材料、通过
简单易行的操作就能够制备得到该化合物的方法，同时还提供该化合物催化降解水中四环素的应用方法。
7.为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
8.一种制备bi2o3负载的nico-ldh的方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.(1)以含铋化合物、碱a和表面活性剂为原料，其中，所述含铋化合物选用的是硝酸铋或氯化铋，所述碱a选用的是柠檬酸钠和/或尿素，所述表面活性剂选用的是聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠，铋和碱a的物质的量之比为2：15，以水、乙醇或乙醇水溶液为溶剂，用水热法制备出碳酸氧铋，反应温度为120～200℃，反应时间为6～36h；
10.(2)于管式炉中，在空气氛围下，煅烧碳酸氧铋得到氧化铋，反应温度为300～450℃，反应时间为2～5h；
11.(3)以氧化铋、含镍化合物和含钴化合物为原料，其中，所述含镍化合物选用的是硝酸镍或氯化镍，所述含钴化合物选用的是硝酸钴或氯化钴，氧化铋、镍和钴的物质的量比为1：1：1，以水为溶剂，用碱b调节ph值为9～11，所述碱b选用的是氢氧化钠或尿素，用共沉淀法制备出bi2o3负载的nico-ldh，反应温度为50～90℃，反应时间为12～36h。
12.优选的，在步骤(1)中，制备碳酸氧铋的方法具体如下：
13.(a)将含铋化合物和表面活性剂加入到溶剂中，先超声，再搅拌，得到灰白色的混合溶液；
14.(b)将碱a加入到上述混合溶液中，先超声，再搅拌，然后装入反应釜中，放入马弗炉内进行反应；
15.(c)反应完成后，自然降温至室温，将反应液离心，固体用去离子水和乙醇交替洗涤并离心，干燥，冷却，得到白色的碳酸氧铋粉末。
16.优选的，在步骤(3)中，制备bi2o3负载的nico-ldh的方法具体包括以下步骤：
17.(a)将氧化铋粉末加入到水中，先超声，再搅拌，得到淡黄色混合溶液；
18.(b)将含镍化合物和含钴化合物加入到上述混合溶液中，用碱b调节溶液ph，边搅拌边进行反应；
19.(c)反应完成后，自然降温至室温，将反应液离心，将固体用去离子水和乙醇交替洗涤并离心，干燥，冷却，得到墨绿色的bi2o3负载的nico-ldh。
20.一种bi2o3负载的nico-ldh，其特征在于，以微球状的bi2o3为载体，大量150～250nm的片状nico-ldh均匀负载在载体上，整体呈微球状，具体由前面任意一项所述的方法制备得到。
21.前面所述的bi2o3负载的nico-ldh作为光催化剂与pms构成协同体系在降解四环素中的应用。
22.本发明的有益之处在于：
23.(1)本发明制备得到的bi2o3负载的nico-ldh呈微球状，形貌可控，比表面积相对较高，对污染物四环素具有较强的吸附降解能力；
24.(2)本发明制备得到的bi2o3负载的nico-ldh因为bi2o3的层状微球结构提高了对nico-ldh的负载效果，所以稳定性较高，ni、co等有毒金属不容易浸出，对环境友好；
25.(3)本发明制备得到的bi2o3负载的nico-ldh，因为构建了优异的半导体异质结结构，并易于激活pms，所以催化性能优良，四环素去除率可以达到96.9～99.8％，重复降解四
环素5～10次之后，仍具有较高的降解四环素的能力；
26.(4)本发明制备得到的bi2o3负载的nico-ldh，通过光催化活化过硫酸盐，可以协同降解水中四环素，同时可以降低过硫酸盐的消耗成本；
27.(5)本发明提供的制备bi2o3负载的nico-ldh的方法，通过水热法和共沉淀法即可制备出bi2o3负载的nico-ldh，方法简单，易于操作，原材料成本低，适合工业化生产，便于广泛推广应用。
附图说明
28.图1是bi2o3的sem图；
29.图2是bi2o3负载的nico-ldh的sem图；
30.图3是bi2o3负载的nico-ldh的tem图；
31.图4是bi2o3负载的nico-ldh在不同倍率下的hrtem图；
32.图5是bi2o3负载的nico-ldh的bi、o、co、ni的元素映射图；
33.图6是bi2o3、nico-ldh和bi2o3负载的nico-ldh的xrd谱图；
34.图7是在不同催化剂体系下，四环素去除率随时间变化图；
35.图8是在不同bi2o3负载的nico-ldh投加量下，四环素去除率随时间变化图；
36.图9是在不同pms浓度下，四环素去除率随时间变化图；
37.图10是在不同初始ph值下，四环素去除率随时间变化图；
38.图11是在不同循环次数下，四环素去除率随时间变化图；
39.图12是bi2o3负载的nico-ldh的xps光谱图，其中，(a)是o1s的xps光谱图，(b)是bi 4f的xps光谱图，(c)是co 2p的xps光谱图，(d)是ni 2p的xps光谱图；
40.图13是bi2o3负载的nico-ldh的光催化机理图。
具体实施方式
41.以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
42.一、制备氧化铋负载的镍钴双金属氢氧化物(bi2o3负载的nico-ldh)
43.实施例1
44.称取0.9701g(2mmol)五水合硝酸铋和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到60ml去离子水中，先超声45min，再搅拌30min，得到灰白色的混合溶液。称取1.8g(7mmol)柠檬酸钠和0.5g(8mmol)尿素加入到上述混合溶液中，先超声15min，再搅拌30min，然后装入100ml反应釜中，放入马弗炉内，200℃反应24h。反应完成后，自然降温至室温，将反应液放入50ml离心管中6000rpm离心5min。倒掉上清液，固体用去离子水和乙醇交替洗涤并离心，重复操作5次，真空干燥，冷却，得到白色的碳酸氧铋粉末。
45.将碳酸氧铋粉末放入玛瑙研钵中研磨5min，得到细小的碳酸氧铋粉末，将研磨后的粉末均匀平铺到刚玉舟中，放入管式炉内，在空气氛围下，以5℃/min的速率升温至400℃，保温2h。反应结束后，冷却至室温，得到淡黄色的氧化铋粉末。
46.称取0.233g(0.5mmol)氧化铋粉末加入到100ml去离子水中，先超声1h，再搅拌30min，得到淡黄色混合溶液。称取0.1454g(0.5mmol)六水合硝酸镍和0.1454g(0.5mmol)六水合硝酸钴加入到上述混合溶液中，氧化铋、镍、钴的物质的量比为1：1：1，搅拌15min，用氢
氧化钠调节溶液ph至10，60℃机械搅拌24h。反应完成后，自然降温至室温，将反应液放入50ml离心管中6000rpm离心5min。倒掉上清液，将固体用去离子水和乙醇交替洗涤并离心，重复操作5次，真空干燥，冷却，得到墨绿色的bi2o3负载的nico-ldh。
47.将40mg bi2o3负载的nico-ldh和20mg过硫酸氢钾加入到100ml含有2mg四环素的水溶液中，使用150w冷光氙灯作为可见光光源，磁力搅拌40min。经检测，四环素去除率为99.72％。
48.采用离心分离法回收bi2o3负载的nico-ldh，然后用乙醇及去离子水反复洗涤3次，彻底洗涤之后再与过硫酸氢钾一起催化降解四环素。经检测，回收5次后，四环素去除率为90.88％；回收10次后，四环素去除率为80.15％。
49.实施例2
50.本实施例与实施例1的区别为：用水热法制备碳酸氧铋时，各原料和溶剂的用量均减少一半。其余与实施例1完全一样，不再赘述。
51.将40mg bi2o3负载的nico-ldh和20mg过硫酸氢钾加入到100ml含有2mg四环素的水溶液中，使用150w冷光氙灯作为可见光光源，磁力搅拌40min。经检测，四环素去除率为99.51％。
52.回收bi2o3负载的nico-ldh，彻底洗涤之后再与过硫酸氢钾一起催化降解四环素。经检测，回收5次后，四环素去除率为89.78％；回收10次后，四环素去除率为79.22％。
53.实施例3
54.本实施例与实施例1的区别为：用水热法制备碳酸氧铋时，将反应温度降低至160℃，将反应时间缩短至12h。其余与实施例1完全一样，不再赘述。
55.将40mg bi2o3负载的nico-ldh和20mg过硫酸氢钾加入到100ml含有2mg四环素的水溶液中，使用150w冷光氙灯作为可见光光源，磁力搅拌40min。经检测，四环素去除率为98.88％。
56.回收bi2o3负载的nico-ldh，彻底洗涤之后再与过硫酸氢钾一起催化降解四环素。经检测，回收5次后，四环素去除率为88.95％；回收10次后，四环素去除率为78.46％。
57.实施例4
58.本实施例与实施例1的区别为：煅烧碳酸氧铋时，将反应温度降低至350℃，将反应时间延长至3h。其余与实施例1完全一样，不再赘述。
59.将40mg bi2o3负载的nico-ldh和20mg过硫酸氢钾加入到100ml含有2mg四环素的水溶液中，使用150w冷光氙灯作为可见光光源，磁力搅拌40min。经检测，四环素去除率为99.33％。
60.回收bi2o3负载的nico-ldh，彻底洗涤之后再与过硫酸氢钾一起催化降解四环素。经检测，回收5次后，四环素去除率为90.55％；回收10次后，四环素去除率为81.79％。
61.实施例5
62.本实施例与实施例1的区别为：用共沉淀法制备bi2o3负载的nico-ldh时，将溶液的ph调至11，将反应温度升至65℃。其余与实施例1完全一样，不再赘述。
63.将40mg bi2o3负载的nico-ldh和20mg过硫酸氢钾加入到100ml含有2mg四环素的水溶液中，使用150w冷光氙灯作为可见光光源，磁力搅拌40min。经检测，四环素去除率为99.20％。
64.回收bi2o3负载的nico-ldh，彻底洗涤之后再与过硫酸氢钾一起催化降解四环素。经检测，回收5次后，四环素去除率为91.08％；回收10次后，四环素去除率为79.17％。
65.二、表征bi2o3以及bi2o3负载的nico-ldh
66.各实施例制备得到的bi2o3以及bi2o3负载的nico-ldh的结构基本一样，下面以实施例1制备得到的bi2o3以及bi2o3负载的nico-ldh为代表进行表征。
67.1、bi2o3以及bi2o3负载的nico-ldh的形貌
68.bi2o3的sem图见图1。
69.由图1可知，本发明制备得到的bi2o3呈片层堆积的均匀微球状态，直径约为1.5μm，具有相对较高的比表面积。
70.bi2o3负载的nico-ldh的sem图见图2，tem图见图3，不同倍率下的hrtem图见图4，bi、o、co、ni的元素映射图见图5，eds光谱数据见表1。
71.表1 bi2o3负载的nico-ldh的eds光谱数据
[0072][0073]
由图2可知，大量200nm左右的片状nico-ldh负载在bi2o3微球上。
[0074]
由图3可知，bi2o3负载的nico-ldh呈微球状，核心不透明区域主要为bi2o3，边缘半透明区域为负载的片状nico-ldh。
[0075]
由图4可知，在高倍率hrtem下，可分辨出bi2o3和nico-ldh这两种材料特有的晶格间距，确定bi2o3与nico-ldh同时存在。
[0076]
由图5可知，构成bi2o3负载的nico-ldh的主要元素bi、o、co、ni都均匀分布在微球结构中，说明bi2o3负载的nico-ldh合成成功。
[0077]
由表1可知，bi2o3负载的nico-ldh的主要元素bi、o、co、ni占比与相应的合成原料的比例大致相同，与预期结果一致。
[0078]
2、bi2o3、nico-ldh和bi2o3负载的nico-ldh的xrd谱
[0079]
bi2o3、nico-ldh和bi2o3负载的nico-ldh的xrd谱见图6。
[0080]
由图6可知，bi2o3、nico-ldh的主要特征峰出现在bi2o3负载的nico-ldh的xrd谱图中，说明bi2o3负载的nico-ldh制备成功。
[0081]
三、研究不同因素对四环素去除率的影响
[0082]
1、研究不同催化剂体系对四环素去除率的影响
[0083]
改变氧化铋的用量(1mmol、0.25mmol)，其他条件不变，采用与实施例1一样的方法，制备出氧化铋、镍、钴的物质的量比分别为2：1：1和1：2：2的bi2o3负载的nico-ldh，前者记为复合材料2:1，后者记为复合材料1:2，将实施例1制备得到的bi2o3负载的nico-ldh记为复合材料1:1。
[0084]
采用150w氙灯冷光源和波长大于420nm的紫外滤光片进行四环素去除实验。
[0085]
首先在反应容器中加入100ml浓度为20mg/l的四环素溶液，然后在连续光照或不光照的条件下，分别向反应容器中加入40mg不同种类的催化剂(包括：bi2o3、nico-ldh、复合材料1:1、复合材料2:1、复合材料1:2)，添加20mg pms或不添加pms。每隔10min，关闭氙灯，用0.22μm过滤注射器取2ml反应溶液并转移到石英比色皿中，用紫外分光光度计(uv-2000)测定反应溶液在354nm处的吸光度，通过四环素标准曲线计算四环素的含量c。
[0086]
根据下列公式计算四环素去除率：
[0087]
四环素去除率＝1-c/c0[0088]
式中，c0为四环素的初始含量。
[0089]
在不同催化剂体系下，得到的四环素去除率随时间变化图见图7。
[0090]
由图7可知，光催化pms协同体系(复合材料1:1(光+pms))降解四环素的效率高于单独使用光催化体系(复合材料1:1(仅光))和单独使用pms体系(复合材料1:1(仅pms))；同时，氧化铋与镍的物质的量比为1：1的bi2o3负载的nico-ldh(复合材料1:1)降解四环素的效率优于其他比例的bi2o3负载的nico-ldh(复合材料2:1、复合材料1:2)，前者在20min内即可去除98.6％的四环素。
[0091]
2、研究bi2o3负载的nico-ldh的投加量对四环素去除率的影响
[0092]
采用150w氙灯冷光源和波长大于420nm的紫外滤光片进行四环素去除实验。
[0093]
首先在反应容器中加入100ml浓度为20mg/l的四环素溶液，然后在持续光照的条件下，分别向反应容器中加入10mg、20mg、30mg、40mg、50mg实施例1制备得到的bi2o3负载的nico-ldh，添加20mg pms。每隔10min，关闭氙灯，用0.22μm过滤注射器取2ml反应溶液并转移到石英比色皿中，用紫外分光光度计(uv-2000)测定反应溶液在354nm处的吸光度，通过四环素标准曲线计算四环素含量c，根据四环素去除率公式计算四环素去除率。
[0094]
在不同bi2o3负载的nico-ldh投加量下，得到的四环素去除率随时间变化图见图8。
[0095]
由图8可知，随着bi2o3负载的nico-ldh的投加量的增多，四环素的去除率逐渐提高，当bi2o3负载的nico-ldh的投加量增大到0.4g/l及以上时，四环素去除率不再增加。因此确定bi2o3负载的nico-ldh的最佳用量为0.4g/l。
[0096]
3、研究pms的浓度对四环素去除率的影响
[0097]
采用150w氙灯冷光源和波长大于420nm的紫外滤光片进行四环素去除实验。
[0098]
首先在反应容器中加入100ml浓度为20mg/l的四环素溶液，然后在持续光照的条件下，向反应容器中加入40mg实施例1制备得到的bi2o3负载的nico-ldh，然后再分别添加10mg、15mg、20mg、25mg、30mg pms。每隔10min，关闭氙灯，用0.22μm过滤注射器取2ml反应溶液并转移到石英比色皿中，用紫外分光光度计(uv-2000)测定反应溶液在354nm处的吸光度，通过四环素标准曲线计算四环素含量c，根据四环素去除率公式计算四环素去除率。
[0099]
在不同pms浓度下，得到的四环素去除率随时间变化图见图9。
[0100]
由图9可知，随着pms用量的增加，bi2o3负载的nico-ldh对四环素的去除率从91.86％提高到99.82％。考虑到pms过量可能导致设备腐蚀，因此确定pms的最佳用量为0.25g/l。
[0101]
4、研究体系初始ph值对四环素去除率的影响
[0102]
采用150w氙灯冷光源和波长大于420nm的紫外滤光片进行四环素去除实验。
还原为超氧自由基(
·o2-)，而bi2o3价带中的部分空穴将直接氧化四环素，另一部分空穴可氧化h2o形成
·
oh。此时，由nico-ldh的导带位置产生的
·o2-可以与h
+
反应生成
·
oh。此外，nico-ldh和bi2o3导带中的光生电子可以激活pms产生so
4-·
。co
2+
、co
3+
和ni
2+
的存在可以更有效地激活pms，产生so
4-·
。形成的so
4-·
的一部分直接参与四环素的降解过程，一部分与h2o反应生成
·
oh以氧化四环素。以上过程生成的
·
oh、
·o2-和so
4-均参与四环素的降解。
[0118]
需要说明的是，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明技术方案所引伸出的显而易见变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。