一种利用固体纳米颗粒促进水合物储氢的方法

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1.本发明涉及水合物储氢技术领域，具体涉及一种利用固体纳米颗粒促进水合物储氢的方法。


背景技术：

2.氢能的利用涉及制备、储存、运输和应用四个环节，而储运是关键，占据总成本的30％～40％。氢在通常条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，因此如何高效安全储氢是氢能发展的技术挑战之一。
3.传统的气态和液化储氢方法需要高压和低温条件，安全性、能耗和经济性难以满足氢能工业要求。为此，人们提出利用固体对氢气的物理吸附或化学反应实现储存，开发出碳质材料、金属合金、金属有机骨架(mofs)、沸石等储氢材料。不同于上述固态储氢材料，水合物固态储氢，通过水分子间氢键作用而形成的三维笼型结构“捕获”氢气分子。由此可知，水合物固态储氢原料是水，充气和放气过程可逆，对环境友好，成本低。其次，mao等(2004 年)指出在200-300mpa和240-249k条件下，纯氢气(h2)水合物储气量能高达5.3wt％，可达到美国能源部2015年提出的储氢目标，但所需储氢温度和压力条件严苛。随后研究人员发现，通过添加促进剂(如环戊烷cp、四氢呋喃thf、四丁基溴化铵tbab或丙烷等)，可缓和氢气水合物热力学生成条件，大大提高安全性，但因促进剂会占据水合物笼而不利于储氢量(zl 201310574070.3)。例如veluswamy和linga(2013年)发现采用5mol％thf水溶液储氢气，在8.8mpa和278k下形成的thf-h2二元水合物储氢量为0.12wt％。
4.目前水合物储氢存在储气速率慢，储气密度低等不足，极大制约该技术在储氢方面的应用。研究者发现将热力学促进剂和动力学促进剂(如表面活性剂sds、dbsa等)复配既可改善储氢条件，也提高储氢速率。通过预制常压或低压水合物粉末“模板”，利用微尺度颗粒大的比表面积，提高固-气相间传质速率，促进氢气水合物生成，加快储气过程 (cn101774541a、cn108373137a)。近期，研究者陆续提出将水合物固态储氢与物理吸附或化学储氢多形式储氢方式相结合的方法(zl 202110088257.7、cn111204706a)。但这些技术均暂时达不到实用要求，尚需要开发新型、高效、简单的水合物储氢方法。


技术实现要素：

5.本发明解决了现有技术存在的储氢速率慢、储氢密度低等问题，提供一种利用固体纳米颗粒促进水合物储氢的方法，利用常规冰粉法制作水合物模板后，结合纳米颗粒的良好传热传质性能，双重强化thf溶液-h2水合物的成核和生长。
6.本发明的目的是提供一种利用固体纳米颗粒促进水合物储氢的方法，包括如下步骤：
7.(1)将液体促进剂thf(四氢呋喃)、疏水性二氧化硅纳米颗粒与去离子水混合后，放入密封容器内，置于冷冻容器中冷冻0.5-2h后，得到常压固态thf水合物，将thf水合物加入液氮研磨粉碎，过筛，得thf水合物颗粒；
8.(2)将thf水合物颗粒装入预冷后的反应容器中，反应容器内的温度为-20℃～-5℃，反应容器抽真空后，充入预冷后的氢气至1-20mpa，保持反应容器内压力恒定，反应9-11h得到氢气水合物；
9.(3)将反应容器内升温至相平衡曲线以外使氢气水合物分解，释放出氢气和二氧化硅纳米颗粒-thf水溶液，利用步骤(2)中氢气水合物水溶液的记忆效应，重新降温至冰点以下温度，再次进行氢气水合物生成实验，直至压力下降一定程度后趋于稳定，得到thf-h2水合物。
10.计算水合物thf-h2储氢量的步骤如下：
11.通过计算体系中所消耗的氢气的量，从而得到thf-h2水合物的储氢量ε(氢气在水合物中的质量分数)。公式如下：
[0012][0013][0014]
其中mg代表总储气量，p1、v1、t1分别代表步骤(2)恒压下氢气水合物(氢气-thf水合物)颗粒体系水合物分解结束后气相压力、体积和温度，p2、v2、t2分别代表步骤(3)氢气-thf溶液体系水合物生成实验结束后气相压力、体积和温度，r代表通用气体常数，z代表压缩因子，m
h2
代表h2的摩尔质量，mh代表水合物质量。
[0015]
优选地，步骤(1)所述的thf在水溶液中的摩尔浓度为0.0556～5.56mol％。
[0016]
优选地，步骤(1)中，以去离子水的质量为准，所述的疏水性二氧化硅纳米颗粒的质量浓度为1.0～5.0wt％。
[0017]
优选地，步骤(1)所述的疏水性二氧化硅纳米颗粒由如下步骤制备得到：(1)利用水解缩合法合成二氧化硅纳米颗粒；(2)将十八烷基三甲氧基硅烷和二氧化硅纳米颗粒溶于正己烷中，混合超声后，倒入反应容器中，放入40℃的水浴中恒温反应，将反应后的反应液离心，倒去上层清液后，经清洗、干燥后得到疏水性二氧化硅纳米颗粒。
[0018]
优选地，步骤(1)所述的疏水性二氧化硅纳米颗粒的粒径为7～100nm。
[0019]
优选地，将步骤(1)所述的置于冷冻容器中冷冻1h后，得到常压固态thf水合物。
[0020]
优选地，步骤(2)所述的反应容器内的温度为-5℃，反应容器抽真空后，充入预冷后的氢气至9-10mpa，保持反应容器内压力恒定，反应10h得到氢气水合物。
[0021]
优选地，步骤(3)的具体步骤为：将反应容器内升温至10℃使氢气水合物分解，释放出氢气和二氧化硅纳米颗粒-thf水溶液，利用步骤(2)中氢气水合物水溶液的记忆效应，重新降温至-5℃，再次进行氢气水合物生成实验，直至压力下降一定程度后趋于稳定，将上述步骤至少重复3次，得到thf-h2水合物。
[0022]
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0023]
(1)本发明提出的含液体促进剂thf的氢气水合物生成条件更温和，生成温度为
ꢀ‑
20～-5℃，生成压力为1～20mpa；(2)本发明利用常规冰粉法制作水合物模板后，结合纳米颗粒的良好传热传质性能，双重强化thf溶液-h2水合物的成核和生长；(3)疏水性二氧化硅纳米颗粒会吸附疏水的非极性氢气分子，增强单一水合物笼储氢的稳定性；(4)储氢材料均能重复使用，而且基于记忆效应，循环次数越多，储气速率加快。
附图说明：
[0024]
图1是含5.0wt％粒径7nm疏水二氧化硅纳米颗粒与5.56mol％thf-h2水合物储氢-放气循环过程。
具体实施方式：
[0025]
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0026]
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
[0027]
水合物生成装置包括高压反应釜、控温系统、供气系统和数据采集系统。高压反应釜最高可耐30mpa工作压力，浸在低温恒温槽中；供气系统由高压氢气罐、增压泵、控制阀及对应管线组成；控温系统由一个外联循环低温恒温槽组成，可为高压反应釜提供-50℃～100℃的冷媒循环液；数据采集系统由压力和温度传感器以及控制电脑组成，实时记录实验数据。
[0028]
基于上述实验装置，利用固体纳米颗粒促进水合物储氢的方法，包括以下步骤：
[0029]
(1)将一定量的液体促进剂thf、二氧化硅纳米颗粒与去离子水混合后，放入密封容器内，置于冰柜中冷冻0.5-2h得到常压固态thf水合物，然后取出常压固态thf水合物，放入研钵中，加入液氮进行研磨，得thf水合物颗粒。
[0030]
(2)进气前，完成整个系统温度和压力传感器的校准以及气密性检查。为避免步骤(1) 的实验样品融化，提前启动恒温水浴对反应釜预冷，然后再装入thf水合物颗粒。抽真空后，充入预冷后的氢气至实验压力，借助气体增压泵使釜内保持压力恒定，反应10h左右氢气水合物生成结束。
[0031]
(3)升温至相平衡曲线以外使水合物分解，释放出氢气和二氧化硅纳米颗粒-thf水溶液。利用步骤(2)中水溶液的记忆效应，重新降温至冰点以下温度，再次进行氢气水合物生成实验，直至压力下降一定程度后趋于稳定，说明thf-h2水合物生成，实验结束，导出数据。如图1所示，如此重复步骤(3)三次，获得储氢材料的循环性能。
[0032]
(4)计算水合物thf-h2储氢量的步骤如下：
[0033]
通过计算体系中所消耗的氢气的量，从而得到thf-h2水合物的储氢量ε(氢气在水合物中的质量分数)。公式如下：
[0034][0035][0036]
其中mg代表总储气量，p1、v1、t1分别代表步骤(2)恒压下氢气水合物(氢气-thf水合物)颗粒体系水合物分解结束后气相压力、体积和温度，p2、v2、t2分别代表步骤(3)氢气-thf溶液体系水合物生成实验结束后气相压力、体积和温度，r代表通用气体常数，z代表压缩因子，m
h2
代表h2的摩尔质量，mh代表水合物质量。
[0037]
下述实施例中，thf的摩尔浓度为0.0556～5.56mol％，以去离子水的质量为准，疏水性二氧化硅纳米颗粒的质量浓度为1.0～5.0wt％。
[0038]
下述实施例中，疏水性二氧化硅纳米颗粒由如下步骤制备得到：(1)按照一定体积比 (1:10～1:100)将正硅酸四乙酯与溶剂无水乙醇混合，再加入去离子水和催化剂氨水，经磁力搅拌混合均匀，在25℃下反应5～13h后，将所得样品经过多次循环离心、醇洗、干燥得到。制备合成一定粒径的二氧化硅纳米颗粒；(2)按摩尔比为2:3将十八烷基三甲氧基硅烷和二氧化硅纳米颗粒溶于20ml的正己烷中，混合超声2h后，倒入圆底烧瓶中，放入40℃的水浴中恒温8h，将反应后的反应液离心，倒去上层清液后，反复用正己烷、乙醇清洗固体粉末，最后在100℃下真空干燥30min，即得疏水性二氧化硅纳米颗粒。上述正硅酸四乙酯与溶剂无水乙醇的体积比优选为1:50。
[0039]
实施例1
[0040]
一种利用固体纳米颗粒促进水合物储氢的方法，包括以下步骤：
[0041]
(1)将30g水、7.076g四氢呋喃和0.3g的7nm疏水性二氧化硅纳米颗粒混合放入密封容器内，置于冰柜中冷冻1h，得到常压固态thf水合物，然后取出常压固态thf水合物，放入研钵中，加入液氮进行研磨，过100目筛，得thf水合物颗粒。
[0042]
(2)进气前，完成整个系统温度和压力传感器的校准以及气密性检查。为避免步骤(1) 的实验样品融化，提前启动恒温水浴对反应釜预冷(-5℃)，然后再装入thf水合物颗粒。抽真空后，充入预冷后的氢气至实验压力9.15mpa，借助气体增压泵使釜内保持压力恒定，反应10h左右氢气水合物生成结束。
[0043]
(3)升温至相平衡曲线以外(10℃)使水合物分解，释放出氢气和二氧化硅纳米颗粒-thf 水溶液。利用步骤(2)中水溶液的记忆效应，重新降温至冰点以下温度(-5℃)，再次进行氢气水合物生成实验，直至压力下降一定程度后趋于稳定，说明thf-h2水合物生成，实验结束，导出数据。如此重复步骤(3)三次，测试储氢材料的循环性能。
[0044]
根据公式(2)计算储氢量，本实施例中氢气储量为0.202wt％。thf-h2水合物储氢-放气循环过程如图1所示，由图1得出，thf水合物粉末体系恒压反应10h后，升温至10℃，水合物分解释放气体，压力升至10.44mpa，随后降温至-5℃，如此反复循环三次。
[0045]
实施例2
[0046]
与实施例1相同，不同之处在于：(1)将30g水、7.076g四氢呋喃和1.5g的7nm疏水性二氧化硅纳米颗粒混合放入密封容器内，置于冰柜中冷冻1h，得到常压固态thf水合物，然后取出常压固态thf水合物，放入研钵中，加入液氮进行研磨，过100目筛，得thf 水合物颗粒。
[0047]
根据公式(2)计算储氢量，本实施例中氢气储量为0.284wt％。
[0048]
实施例3
[0049]
与实施例1相同，不同之处在于：(1)将30g水、7.076g四氢呋喃和1.5g的100nm疏水性二氧化硅纳米颗粒混合放入密封容器内，置于冰柜中冷冻1h，得到常压固态thf水合物，然后取出常压固态thf水合物，放入研钵中，加入液氮进行研磨，过100目筛，得thf 水合物颗粒。
[0050]
根据公式(2)计算储氢量，本实施例中氢气储量为0.35wt％。
[0051]
对比例1
[0052]
与实施例2相同，不同之处在于：(1)将30g水和7.076g四氢呋喃混合放入密封容器内，置于冰柜中冷冻1h，得到常压固态thf水合物，然后取出常压固态thf水合物，放入研钵
中，加入液氮进行研磨，过100目筛，得thf水合物颗粒。
[0053]
根据公式(2)计算储氢量，对比例1中氢气储量为0.223wt％。
[0054]
对比例2
[0055]
不同于上述所有实施例和对比例1的储氢方法，本对比例中，直接采用thf溶液-氢气体系实验。首先完成整个系统温度和压力传感器的校准以及气密性检查。然后将30g水、7.076 g四氢呋喃和1.5g的7nm疏水性二氧化硅纳米颗粒混合放入反应釜内。启动恒温水浴将釜内温度降至相平衡曲线以外(10℃)，抽真空排除残余空气后，通入氢气至实验压力10.45mpa。待压力-温度稳定后，再降温至-5℃。反应结束后，重新升温至10℃，再降温至-5℃，如此循环3次。根据公式(2)计算储氢量0.26wt％。
[0056]
由实施例1-3和对比例1可知，在同样条件下，添加一定浓度和粒径的疏水性二氧化硅纳米颗粒能有效加快储气速率，提高储氢量，实施例2与对比例1和对比例2比较，四氢呋喃与疏水性二氧化硅纳米颗粒共同作用，不但加快储气速率，同时提高储氢量。与对比例2相比，预制水合物颗粒“模板”比溶液体系反应速率更快，储气量略高。
[0057]
实施例4
[0058]
与实施例2相同，不同之处在于：
[0059]
(1)thf的摩尔百分比为0.0556mol％(0.67g)，以去离子水(30g)的质量为准，7nm 疏水性二氧化硅纳米颗粒的质量浓度为1.0wt％，置于冷冻容器中冷冻0.5h后，得到常压固态thf水合物；
[0060]
(2)反应釜内的温度为-20℃，反应容器抽真空后，充入预冷后的氢气至1mpa，保持反应容器内压力恒定，反应9h得到氢气水合物。
[0061]
根据公式(2)计算储氢量0.02wt％。
[0062]
实施例5
[0063]
与实施例2相同，不同之处在于：
[0064]
(1)thf的摩尔百分比为5.56mol％(7.076g)，以去离子水的质量(30g)为准，7nm 疏水性二氧化硅纳米颗粒的质量浓度为5.0wt％，置于冷冻容器中冷冻2h后，得到常压固态 thf水合物；
[0065]
(2)反应釜内的温度为-5℃，反应容器抽真空后，充入预冷后的氢气至20mpa，保持反应容器内压力恒定，反应11h得到氢气水合物。
[0066]
根据公式(2)计算储氢量0.6wt％。
[0067]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。