高度取向性的MAPbI3钙钛矿薄膜的制备方法及MAPbI3钙钛矿薄膜

高度取向性的mapbi3钙钛矿薄膜的制备方法及mapbi3钙钛矿薄膜
技术领域
1.本发明涉及一种高度取向性的mapbi3钙钛矿薄膜的制备方法及制得的mapbi3钙钛矿薄膜。


背景技术：

2.目前，制备致密的钙钛矿薄膜的方法通常为，首先配制钙钛矿溶液，然后滴在衬底上旋涂，在旋转过程中滴入反型溶剂(anti-solvent)，如甲苯、异丙醇、乙醚等,诱导钙钛矿快速结晶，从而制成致密钙钛矿薄膜。
3.该方法虽然能制得致密的钙钛矿薄膜，但是也存在以下问题：(1)薄膜的稳定性不佳，在大气环境中易受到水和氧气的作用而发生分解，即使在封装条件下，也易在高温下发生分解；(2)薄膜的晶粒尺寸较小，缺陷密度较大，不利于光电转换效率的提高。以上两个因素限制了反型溶剂快速诱导钙钛矿结晶成膜技术制备大晶粒的钙钛矿薄膜，因此，上述技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

4.为了解决上述现有技术制备的钙钛矿薄膜稳定性差、晶粒小缺陷密度大而不利于光电转换效率提高的问题，本发明提供一种高度取向性的mapbi3钙钛矿薄膜的制备方法及制得的mapbi3钙钛矿薄膜。
5.本发明所述高度取向性的mapbi3钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
6.1)将清洗后的衬底冷冻到183k-213k之间；
7.2)将mapbi3钙钛矿前驱液旋涂到冷冻衬底上，上述mapbi3钙钛矿前驱液的溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、γ-丁内酯(γ-gbl)中的一种或多种；
8.3)在旋涂结束前滴入反型溶剂；
9.4)在旋涂结束后，将衬底放置在加热台上，353k-393k下退火20-40分钟，即得。
10.在上述冷冻衬底上进行旋涂，薄膜呈现出高度取向性，晶粒尺寸得到有效的增大，缺陷密度有效降低，提高了薄膜的光电性能。
11.在步骤1)中，上述衬底玻璃、fto、ito、tio2、sno2、zno、pedot：pss、nio中的一种。
12.在步骤2)中，上述mapbi3钙钛矿前驱液的浓度为1.4mol/l。
13.在步骤3)中，，上述反型溶剂为乙醚、异丙醇、氯苯、乙腈中的一种或多种，反型溶剂的滴入是在旋涂结束前的5-15秒进行。
14.在步骤4)中，退火的升温速度为5-15k/min。
15.本发明还提供一种高度取向性的mapbi3钙钛矿薄膜，其使用上述的高度取向性的mapbi3钙钛矿薄膜的制备方法制备而得。
16.有益效果：本发明在冷冻至183k-213k之间的衬底上进行mapbi3钙钛矿薄膜的旋涂，得到了具有高度取向、高结晶性、大晶粒尺寸的准单晶薄膜；薄膜的光电性能获得了提
升，具有更小的激子结合能、更好的载流子输运性能和更好的吸光性。
附图说明
17.图1为本发明的mapbi3钙钛矿薄膜的扫描隧道显微镜图和原子力显微镜图，其中，(a)为对比例1的扫描隧道显微镜图；(b)实施例1的扫描隧道显微镜图；(c)为对比例1的原子力显微镜图；(d)为实施例1的原子力显微镜图；
18.图2为mapbi3钙钛矿薄膜的x射线衍射图；其中，(a)为对比例1和实施例1的x射线衍射图；(b)为对数坐标下指标化的对比例1和实施例1的x射线衍射图；(c)为归一化的对比例1和实施例1的x射线衍射图；(d)为对比例1和实施例1的摇摆曲线图；
19.图3为mapbi3钙钛矿薄膜的温度依赖荧光光谱、稳态光致发光和透射谱；其中，(a)为对比例1的温度依赖荧光光谱图；(b)为对比例1样品的光致发光(pl)强度与温度的倒数关系图；(c)为实施例1的温度依赖荧光光谱图；(d)为实施例1样品的pl强度与温度的倒数关系图；(e)为对比例1和实施例1的稳态光致发光图；(f)为对比例1和实施例1的透射光谱图。
具体实施方式
20.下面通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
21.实施例1
22.一种高度取向性的mapbi3钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
23.1)将清洗后的玻璃衬底冷冻到213k；
24.2)将mapbi3钙钛矿前驱液旋涂到经冷冻的上述玻璃衬底上；其中上述mapbi3钙钛矿前驱液的溶剂为dmf和dmso，其体积比为5：1，mapbi3钙钛矿前驱液的浓度为1.4mol/l；
25.3)在旋涂停止前10秒滴入作为反型溶剂的异丙醇和乙醚，异丙醇的体积分数为0.1％；
26.4)在旋涂结束后，将衬底放置到加热台上，然后按照10k/min的升温速度加热到373k，并维持30分钟，制成钙钛矿薄膜。
27.对比例1
28.一种mapbi3钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
29.1)将mapbi3钙钛矿前驱液旋涂到清洗后的300k的玻璃衬底上；其中上述mapbi3钙钛矿前驱液的溶剂为dmf和dmso，体积分数为5：1，mapbi3钙钛矿前驱液的浓度为1.4mol/l；
30.2)在旋涂停止前10秒滴入作为反型溶剂的异丙醇和乙醚,异丙醇的体积分数为0.1％；3)在旋涂结束后，将衬底放置到加热台上，然后按照10k/min的升温速度加热到373k，并维持30分钟，制成钙钛矿薄膜。
31.分别将上述实施例1、对比例1制得的mapbi3钙钛矿薄膜进行测试。
32.测试条件：用原子力显微镜(3ntegra，nt-mdt)测试薄膜的表面形貌，用光谱仪(labram hr evolution，horiba)测试温度依赖的光致发光光谱，用x射线衍射仪(理学)进行xrd测试。所有测试均在空气环境下进行。测得的结果表示于图1-图3。
33.图1为本发明的钙钛矿薄膜的扫描隧道显微镜图。图中可以看到，在冷冻衬底上旋
涂的薄膜其表面晶粒尺寸显著变大，表面形貌更加平整。这有利于电池器件的效率提升。
34.图2为mapbi3钙钛矿薄膜的x射线衍射图。图中可以看出，冷冻衬底上旋涂的薄膜具有高度的取向性，沿着(110)方向择优生长；摇摆曲线也验证了这一现象；具有高度取向性的薄膜往往意味着更好的载流子输运性能，有利于其在钙钛矿太阳能电池以及其他光电器件领域的应用。
35.图3为mapbi3钙钛矿薄膜的温度依赖荧光光谱、稳态光致发光和透射谱。图中可以看出，通过对温度依赖的光致发光光谱进行分析拟合可知，冷冻衬底上旋涂的薄膜具有更小的激子结合能，这有利于光生的电子-空穴对解离成自由载流子；同时，稳态光致发光光谱也显示冷冻衬底上旋涂的薄膜具有更高的发光强度，这通常意味着其具有更小的缺陷密度；而具有电极结构的薄膜其发光强度显著降低，这意味着其具有更好的载流子输运性能；最后，透射光谱也显示出冷冻衬底上旋涂的薄膜具有更好的吸光性能。
36.上述未特别提及的技术均参照现有技术。
37.如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。