一种短b轴HZSM-5沸石分子筛及其制备方法和应用

一种短b轴hzsm-5沸石分子筛及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及催化材料领域，具体涉及短b轴hzsm-5沸石分子筛及其制备方法和在合成气制芳烃中的应用。


背景技术：

2.沸石分子筛是一种具有多孔、规则、特定孔道结构的无机固体，孔径大小一般为zsm-5沸石分子筛作为一种最为常见的沸石分子筛之一，拥有优良的离子交换及分离吸附性能，此外其独特的交叉孔道结构、可调变的酸性及水热稳定性使其具有优良的择形催化性能，被广泛应用在石油化工、煤化工、精细化工及环保等诸多领域。近几年来，zsm-5沸石分子筛被广泛应用于甲醇制芳烃、合成气和二氧化碳转化制芳烃等催化反应中。
3.传统的zsm-5沸石分子筛大都属于微米级别，微孔通道长，限制了反应物和产物分子在孔结构内的扩散效率。如在合成气制芳烃中，zsm-5沸石分子筛的长通道导致重烃难以扩散出沸石的微孔。此外，这些碳氢化合物在传统zsm-5的长微孔孔道内会进一步发生聚合反应，最终沉积成焦炭堵塞微孔孔道，导致沸石失活。因此，需要设计并改变zsm-5分子筛形貌及通道长度，减少副反应，提高产物选择性和稳定性。已知zsm-5分子筛具有独特的骨架结构，两组10元环通道相交，一组是平行于a轴的z字形通道，一组是平行于b轴的直线型通道。一般认为，物质分子在直线型通道的扩散速度要快于在z字形通道中的扩散速度。因此，可以通过缩短b轴长度来达到设计目的。cn110467198a公开了一种多级孔zsm-5纳米聚集体微球的制备方法，但是其需要大量的模板剂，还需要使用生物醇作为分子筛模板剂或者是双溶剂来调控分子筛大小，不符合持续发展的理念。cn113072079a公开了一种由纳米方锥形颗粒组装的含有介孔结构的麻花状强酸性zsm-5沸石的合成方法，仅需要采用很少量小分子模板剂，且无需传统水热法制备，但是存在引入高分子模板剂价格昂贵、合成的分子筛酸性难以精准把控等问题。cn113184875a公开了一种全硅型短b轴zsm-5沸石分子筛的制备方法，通过添加尿素抑制b轴的生长，与铝硅酸盐沸石相比，硅酸盐沸石具有较高的热稳定性和疏水性。铝相关的酸性中心的缺乏也抑制了副反应的发生，如结焦反应，但是其合成过程中引入了尿素，容易造成环境问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种具有短b轴特点的hzsm-5分子筛及其制备方法，该短b轴hzsm-5沸石分子筛呈绒球花状，其b轴厚度为80～400nm，b轴和c轴的相对厚度比为0.03～0.1。将短b轴hzsm-5沸石分子筛和zr-zn金属氧化物研磨混合应用于合成气制芳烃，实现芳烃选择性的提升。
5.本发明所述的一种短b轴hzsm-5沸石分子筛，其制备方法包括以下步骤：
6.1)制备silicalite-1晶种悬浮液：称取计量的正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、纯水放入烧杯中，在30～50℃温度下搅拌，使其呈均匀溶液；再将该溶液置于聚四氟乙烯内胆中，并装入高压不锈钢水热反应釜中。将高压反应釜置于50～100℃烘箱中恒温老化6～
96h，得到silicalite-1晶种悬浮液。
7.2)制备前驱液：称取计量的碱、铝源于放入烧杯中，后加入模板剂、纯水、silicalite-1晶种悬浮液，在室温下搅拌1～2h使其充分溶解得到溶液ⅰ。后将硅源溶解于纯水中得稀释硅溶液即溶液ⅱ。再将溶液ⅱ加入溶液ⅰ中，搅拌混合得前驱液。
8.3)制备干凝胶：将步骤2)所得的前驱液放入玻璃反应器中，在20～45℃下搅拌1～2h，后升温至70～90℃继续搅拌1～2h。后经膜压滤机压滤1～2次，得到干凝胶产物。
9.4)水热晶化：将步骤3)所得的干凝胶置于聚四氟乙烯烧杯中，后放入装有少量纯水的高压不锈钢水热反应釜中密封。将高压反应釜置于100～180℃均相反应器中静置晶化6～60h。
10.5)制备na型zsm-5：步骤4)晶化后完成后取出沉淀物，抽滤至中性，后置于70～120℃烘箱中干燥3～8h，后将其放于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h，得到na型zsm-5分子筛。
11.6)制备h型zsm-5：焙烧完成后将所得的na型zsm-5沸石分子筛置于1mol/l的氯化铵溶液中，于80～90℃水浴下搅拌并进行铵交换2～3h。铵交换步骤重复3次。铵交换完成后抽滤洗涤并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h，得到h型zsm-5分子筛。
12.本发明中，步骤1)所述silicalite-1晶种悬浮液中加入的正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、纯水的摩尔比为1:(0.3～0.5):8～50。
13.本发明中，步骤2)所述前驱液中碱、模板剂、铝源、纯水的摩尔比为(0.13～0.65):(0.5～1):(0.0033～0.02):(15～50)；硅源水溶液中，硅源和纯水的摩尔比为1:(15～50)；硅源和步骤1)的silicalite-1晶种悬浮液质量比例为5wt％～50wt％。
14.本发明中，步骤2)所述硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸四乙酯中的至少一种；所述碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种；所述模板剂为双模板剂，其中一种是氟化铵、氢氟酸或氟化钠，另一种为四丙基溴化铵，两者比例为(0.5～1):1；所述铝源为铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种。
15.本发明所述的短b轴hzsm-5分子筛在合成气一步法制芳烃领域的应用，其特征在于，选择zr-zn金属氧化物和短b轴hzsm-5沸石分子筛按重量比1:2的比例，置于研钵中进行5～10min的研磨混合，后过40～60目筛造粒成型，得到复合催化剂；取0.5g复合催化剂置于固定床反应器中进行合成气制芳烃的反应，其反应条件为反应压力为40～50bar，反应温度为410℃，h2与co的体积比为2:1，反应气体空速为1000～50000ml h-1
g-1
。
16.与现有技术相比，本发明具有如下显著的效果：
17.1、本发明所述短b轴hzsm-5分子筛具有较短b轴，其b轴厚度为80～400nm，b轴和c轴的相对厚度比为0.03～0.1，长度分布均匀，呈现独特的绒球花瓣状形貌；
18.2、本发明在制备过程中采用四丙基溴化铵和氟化铵两种模板剂，可抑制分子筛沿b轴方向生长，并诱导分子筛生成薄片状结构，后形成交叉绒球花状；
19.3、本发明所述短b轴hzsm-5分子筛和zr-zn金属氧化物研磨混合应用于合成气制芳烃中，由于分子筛具有较短b轴的独特形貌，便于反应物与产物的传质，抑制产物轻质芳烃进一步芳构化，具有较好的催化性能，实现芳烃选择性高于80％，其中轻质芳烃占比大于70％；
20.4、本发明所述短b轴hzsm-5分子筛使用的模板剂、硅源等试剂价格低廉，成本低，制备工艺简单，重复性高，易于进行规模放大生产。
附图说明
21.图1为实施例1、对比例1、对比例2中产品的xrd谱图；
22.图2为实施例1中产品的扫描电镜图；
23.图3为对比例1中产品的扫描电镜图；
24.图4为对比例2中产品的扫描电镜图。
具体实施方式
25.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
26.实施例1
27.将50g正硅酸四乙酯、30g纯水、43.75g四丙基氢氧化铵(40wt％水溶液)加入至200ml烧杯中，在35℃在搅拌2h后升温至45℃搅拌1h，使其呈均匀溶液；将该溶液置于聚四氟乙烯内胆中，并装入高压不锈钢水热反应釜中。将高压反应釜置于70℃烘箱中恒温晶化12h；晶化完成后所得悬浮液直接收集，用作silicalite-1晶种悬浮液。
28.称取0.75g氢氧化钠、0.031g铝酸钠于200ml烧杯中，随后加入19.97g四丙基溴化铵(tpabr)、1.389g氟化铵、20ml纯水、0.78g的silicalite-1晶种悬浮液室温下搅拌1h使其充分溶解得到溶液ⅰ。将15g硅溶胶(30wt％)溶解于30g纯水中得溶液ⅱ，将溶液ⅰ加入溶液ⅱ内得到前驱液。将前驱液放入玻璃反应器中，在35℃下搅拌1h，后升温至80℃搅拌1h，后经膜压滤机压滤1次，得到干凝胶产物。将所得干凝胶置于聚四氟乙烯烧杯中，后置于装有50ml纯水的高压不锈钢水热反应釜中密封。将高压反应釜置于180℃均相反应器中静置晶化12h。晶化完成后取出沉淀物，抽滤至中性，并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h。焙烧完成后将所得的na型zsm-5沸石分子筛置于1mol/l的氯化铵溶液中，并按照1.0g zsm-5沸石分子筛对应50ml氯化铵溶液的比例，于80℃水浴下搅拌并进行铵交换3h。铵交换步骤重复3次。铵交换完成后抽滤洗涤并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。经焙烧后得到绒球花状的短b轴hzsm-5沸石分子筛，标记为sbx-h-zsm-5-200(5wt％si-12h)。
29.如图1所示，制备得到的产品呈现出zsm-5的xrd衍射峰(标记为sbx-h-zsm-5-200(5wt％si-12h))，说明成功合成了zsm-5沸石分子筛。如图2所示为所得产品的sem扫描电镜图，可以从图中清晰的观察到合成的h-zsm-5分子筛材料的b轴长度约为80nm，其中b/c相对长度约为0.068，其整体呈现绒球花状。
30.将zr-zn金属氧化物和短b轴hzsm-5沸石分子筛按重量比1:2的比例，置于研钵中进行5min的研磨混合，后过40～60目筛造粒成型，得到复合催化剂；取0.5g复合催化剂在固定床反应器中进行合成气制芳烃的反应评价，其反应条件为：反应压力为50bar，反应温度为410℃，h2与co的体积比为2:1，反应气体空速为3000ml h-1
g-1
。其性能评价结果见表1。
31.实施例2
32.将50g正硅酸四乙酯、30g纯水、43.75g四丙基氢氧化铵(40wt％水溶液)加入至200ml烧杯中，在35℃在搅拌2h后升温至45℃搅拌1h，使其呈均匀溶液；将该溶液置于聚四氟乙烯内胆中，并装入高压不锈钢水热反应釜中。将高压反应釜置于70℃烘箱中恒温晶化12h；晶化完成后所得悬浮液直接收集，用作silicalite-1晶种悬浮液。
33.称取0.75g氢氧化钠、0.123g铝酸钠于200ml烧杯中，随后加入19.97g四丙基溴化铵(tpabr)、1.389g氟化铵、20ml纯水、0.78g的silicalite-1晶种悬浮液室温下搅拌1h使其充分溶解得到溶液ⅰ。将15g硅溶胶(30wt％)溶解于30g纯水中得溶液ⅱ，将溶液ⅰ加入溶液ⅱ内得到前驱液。将前驱液放入玻璃反应器中，在35℃下搅拌1h，后升温至80℃搅拌1h，后经膜压滤机压滤1次，得到干凝胶产物。将所得干凝胶置于聚四氟乙烯烧杯中，后置于装有50ml纯水的高压不锈钢水热反应釜中密封。将高压反应釜置于180℃均相反应器中静置晶化12h。晶化完成后取出沉淀物，抽滤至中性，并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h。焙烧完成后将所得的na型zsm-5沸石分子筛置于1mol/l的氯化铵溶液中，并按照1.0g zsm-5沸石分子筛对应50ml氯化铵溶液的比例，于80℃水浴下搅拌并进行铵交换3h。铵交换步骤重复3次。铵交换完成后抽滤洗涤并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。经焙烧后得到绒球花状的短b轴hzsm-5沸石分子筛，标记为sbx-h-zsm-5-50(5wt％si-12h)。
34.将zr-zn金属氧化物和该短b轴hzsm-5沸石分子筛按重量比1:2的比例，置于研钵中进行5min的研磨混合，后过40～60目筛造粒成型，得到复合催化剂；取0.5g复合催化剂在固定床反应器中进行合成气制芳烃的反应评价，其反应条件为：反应压力为50bar，反应温度为410℃，h2与co的体积比为2:1，反应气体空速为3000ml h-1
g-1
。其性能评价结果见表1。
35.实施例3
36.将50g正硅酸四乙酯、30g纯水、43.75g四丙基氢氧化铵(40wt％水溶液)加入至200ml烧杯中，在35℃在搅拌2h后升温至45℃搅拌1h，使其呈均匀溶液；将该溶液置于聚四氟乙烯内胆中，并装入高压不锈钢水热反应釜中。将高压反应釜置于70℃烘箱中恒温晶化12h；晶化完成后所得悬浮液直接收集，用作silicalite-1晶种悬浮液。
37.称取0.75g氢氧化钠、0.061g铝酸钠于200ml烧杯中，随后加入19.97g四丙基溴化铵(tpabr)、1.389g氟化铵、20ml纯水、0.78g的silicalite-1晶种悬浮液室温下搅拌1h使其充分溶解得到溶液ⅰ。将15g硅溶胶(30wt％)溶解于30g纯水中得溶液ⅱ，将溶液ⅰ加入溶液ⅱ内得到前驱液。将前驱液放入玻璃反应器中，在35℃下搅拌1h，后升温至80℃搅拌1h，后经膜压滤机压滤1次，得到干凝胶产物。将所得干凝胶置于聚四氟乙烯烧杯中，后置于装有50ml纯水的高压不锈钢水热反应釜中密封。将高压反应釜置于180℃均相反应器中静置晶化12h。晶化完成后取出沉淀物，抽滤至中性，并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h。焙烧完成后将所得的na型zsm-5沸石分子筛置于1mol/l的氯化铵溶液中，并按照1.0g zsm-5沸石分子筛对应50ml氯化铵溶液的比例，于80℃水浴下搅拌并进行铵交换3h。铵交换步骤重复3次。铵交换完成后抽滤洗涤并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。经焙烧后得到绒球花状的短b轴hzsm-5沸石分子筛，标记为sbx-h-zsm-5-100(5wt％si-12h)。
38.将zr-zn金属氧化物和该短b轴hzsm-5沸石分子筛按重量比1:2的比例，置于研钵中进行5min的研磨混合，后过40～60目筛造粒成型，得到复合催化剂；取0.5g复合催化剂在
固定床反应器中进行合成气制芳烃的反应评价，其反应条件为：反应压力为50bar，反应温度为410℃，h2与co的体积比为2:1，反应气体空速为3000ml h-1
g-1
。其性能评价结果见表1。
39.实施例4
40.将50g正硅酸四乙酯、30g纯水、43.75g四丙基氢氧化铵(40wt％水溶液)加入至200ml烧杯中，在35℃在搅拌2h后升温至45℃搅拌1h，使其呈均匀溶液；将该溶液置于聚四氟乙烯内胆中，并装入高压不锈钢水热反应釜中。将高压反应釜置于70℃烘箱中恒温晶化12h；晶化完成后所得悬浮液直接收集，用作silicalite-1晶种悬浮液。
41.称取0.75g氢氧化钠、0.041g铝酸钠于200ml烧杯中，随后加入19.97g四丙基溴化铵(tpabr)、1.389g氟化铵、20ml纯水、0.78g的silicalite-1晶种悬浮液室温下搅拌1h使其充分溶解得到溶液ⅰ。将15g硅溶胶(30wt％)溶解于30g纯水中得溶液ⅱ，将溶液ⅰ加入溶液ⅱ内得到前驱液。将前驱液放入玻璃反应器中，在35℃下搅拌1h，后升温至80℃搅拌1h，后经膜压滤机压滤1次，得到干凝胶产物。将所得干凝胶置于聚四氟乙烯烧杯中，后置于装有50ml纯水的高压不锈钢水热反应釜中密封。将高压反应釜置于180℃均相反应器中静置晶化12h。晶化完成后取出沉淀物，抽滤至中性，并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h。焙烧完成后将所得的na型zsm-5沸石分子筛置于1mol/l的氯化铵溶液中，并按照1.0g zsm-5沸石分子筛对应50ml氯化铵溶液的比例，于80℃水浴下搅拌并进行铵交换3h。铵交换步骤重复3次。铵交换完成后抽滤洗涤并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。经焙烧后得到绒球花状的短b轴hzsm-5沸石分子筛，标记为sbx-h-zsm-5-150(5wt％si-12h)。
42.将zr-zn金属氧化物和该短b轴hzsm-5沸石分子筛按重量比1:2的比例，置于研钵中进行5min的研磨混合，后过40～60目筛造粒成型，得到复合催化剂；取0.5g复合催化剂在固定床反应器中进行合成气制芳烃的反应评价，其反应条件为：反应压力为50bar，反应温度为410℃，h2与co的体积比为2:1，反应气体空速为3000ml h-1
g-1
。其性能评价结果见表1。
43.实施例5
44.将50g正硅酸四乙酯、30g纯水、43.75g四丙基氢氧化铵(40wt％水溶液)加入至200ml烧杯中，在35℃在搅拌2h后升温至45℃搅拌1h，使其呈均匀溶液；将该溶液置于聚四氟乙烯内胆中，并装入高压不锈钢水热反应釜中。将高压反应釜置于70℃烘箱中恒温晶化12h；晶化完成后所得悬浮液直接收集，用作silicalite-1晶种悬浮液。
45.称取0.75g氢氧化钠、0.021g铝酸钠于200ml烧杯中，随后加入19.97g四丙基溴化铵(tpabr)、1.389g氟化铵、20ml纯水、0.78g的silicalite-1晶种悬浮液室温下搅拌1h使其充分溶解得到溶液ⅰ。将15g硅溶胶(30wt％)溶解于30g纯水中得溶液ⅱ，将溶液ⅰ加入溶液ⅱ内得到前驱液。将前驱液放入玻璃反应器中，在35℃下搅拌1h，后升温至80℃搅拌1h，后经膜压滤机压滤1次，得到干凝胶产物。将所得干凝胶置于聚四氟乙烯烧杯中，后置于装有50ml纯水的高压不锈钢水热反应釜中密封。将高压反应釜置于180℃均相反应器中静置晶化12h。晶化完成后取出沉淀物，抽滤至中性，并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h。焙烧完成后将所得的na型zsm-5沸石分子筛置于1mol/l的氯化铵溶液中，并按照1.0g zsm-5沸石分子筛对应50ml氯化铵溶液的比例，于80℃水浴下搅拌并进行铵交换3h。铵交换步骤重复3次。铵交换完成后抽滤洗涤并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。经焙烧后得到绒球花状的短b轴hzsm-5沸石分子筛，标记为sbx-h-zsm-5-300
(5wt％si-12h)。
46.将zr-zn金属氧化物和该短b轴hzsm-5沸石分子筛按重量比1:2的比例，置于研钵中进行5min的研磨混合，后过40～60目筛造粒成型，得到复合催化剂；取0.5g复合催化剂在固定床反应器中进行合成气制芳烃的反应评价，其反应条件为：反应压力为50bar，反应温度为410℃，h2与co的体积比为2:1，反应气体空速为3000ml h-1
g-1
。其性能评价结果见表1。
47.实施例6
48.将50g正硅酸四乙酯、30g纯水、43.75g四丙基氢氧化铵(40wt％水溶液)加入至200ml烧杯中，在35℃在搅拌2h后升温至45℃搅拌1h，使其呈均匀溶液；将该溶液置于聚四氟乙烯内胆中，并装入高压不锈钢水热反应釜中。将高压反应釜置于70℃烘箱中恒温晶化12h；晶化完成后所得悬浮液直接收集，用作silicalite-1晶种悬浮液。
49.称取0.75g氢氧化钠、0.031g铝酸钠于200ml烧杯中，随后加入19.97g四丙基溴化铵(tpabr)、1.389g氟化铵、20ml纯水、3.12g的silicalite-1晶种悬浮液室温下搅拌1h使其充分溶解得到溶液ⅰ。将15g硅溶胶(30wt％)溶解于30g纯水中得溶液ⅱ，将溶液ⅰ加入溶液ⅱ内得到前驱液。将前驱液放入玻璃反应器中，在35℃下搅拌1h，后升温至80℃搅拌1h，后经膜压滤机压滤1次，得到干凝胶产物。将所得干凝胶置于聚四氟乙烯烧杯中，后置于装有50ml纯水的高压不锈钢水热反应釜中密封。将高压反应釜置于180℃均相反应器中静置晶化12h。晶化完成后取出沉淀物，抽滤至中性，并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h。焙烧完成后将所得的na型zsm-5沸石分子筛置于1mol/l的氯化铵溶液中，并按照1.0g zsm-5沸石分子筛对应50ml氯化铵溶液的比例，于80℃水浴下搅拌并进行铵交换3h。铵交换步骤重复3次。铵交换完成后抽滤洗涤并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。经焙烧后得到绒球花状的短b轴hzsm-5沸石分子筛，标记为sbx-h-zsm-5-200(20wt％si-12h)。
50.将zr-zn金属氧化物和该短b轴hzsm-5沸石分子筛按重量比1:2的比例，置于研钵中进行5min的研磨混合，后过40～60目筛造粒成型，得到复合催化剂；取0.5g复合催化剂在固定床反应器中进行合成气制芳烃的反应评价，其反应条件为：反应压力为50bar，反应温度为410℃，h2与co的体积比为2:1，反应气体空速为3000ml h-1
g-1
。其性能评价结果见表1。
51.实施例7
52.将50g正硅酸四乙酯、30g纯水、43.75g四丙基氢氧化铵(40wt％水溶液)加入至200ml烧杯中，在35℃在搅拌2h后升温至45℃搅拌1h，使其呈均匀溶液；将该溶液置于聚四氟乙烯内胆中，并装入高压不锈钢水热反应釜中。将高压反应釜置于70℃烘箱中恒温晶化60h；晶化完成后所得悬浮液直接收集，用作silicalite-1晶种悬浮液。
53.称取0.75g氢氧化钠、0.031g铝酸钠于200ml烧杯中，随后加入19.97g四丙基溴化铵(tpabr)、1.389g氟化铵、20ml纯水、0.78g的silicalite-1晶种悬浮液室温下搅拌1h使其充分溶解得到溶液ⅰ。将15g硅溶胶(30wt％)溶解于30g纯水中得溶液ⅱ，将溶液ⅰ加入溶液ⅱ内得到前驱液。将前驱液放入玻璃反应器中，在35℃下搅拌1h，后升温至80℃搅拌1h，后经膜压滤机压滤1次，得到干凝胶产物。将所得干凝胶置于聚四氟乙烯烧杯中，后置于装有50ml纯水的高压不锈钢水热反应釜中密封。将高压反应釜置于180℃均相反应器中静置晶化12h。晶化完成后取出沉淀物，抽滤至中性，并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h。焙烧完成后将所得的na型zsm-5沸石分子筛置于1mol/l的氯化铵溶液中，并按照
1.0g zsm-5沸石分子筛对应50ml氯化铵溶液的比例，于80℃水浴下搅拌并进行铵交换3h。铵交换步骤重复3次。铵交换完成后抽滤洗涤并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。经焙烧后得到绒球花状的短b轴hzsm-5沸石分子筛，标记为sbx-h-zsm-5-200(5wt％si-60h)。
54.将zr-zn金属氧化物和该短b轴hzsm-5沸石分子筛按重量比1:2的比例，置于研钵中进行5min的研磨混合，后过40～60目筛造粒成型，得到复合催化剂；取0.5g复合催化剂在固定床反应器中进行合成气制芳烃的反应评价，其反应条件为：反应压力为50bar，反应温度为410℃，h2与co的体积比为2:1，反应气体空速为3000ml h-1
g-1
。其性能评价结果见表1。
55.实施例8
56.将50g正硅酸四乙酯、30g纯水、43.75g四丙基氢氧化铵(40wt％水溶液)加入至200ml烧杯中，在35℃在搅拌2h后升温至45℃搅拌1h，使其呈均匀溶液；将该溶液置于聚四氟乙烯内胆中，并装入高压不锈钢水热反应釜中。将高压反应釜置于70℃烘箱中恒温晶化60h；晶化完成后所得悬浮液直接收集，用作silicalite-1晶种悬浮液。
57.称取0.75g氢氧化钠、0.031g铝酸钠于200ml烧杯中，随后加入19.97g四丙基溴化铵(tpabr)、1.389g氟化铵、20ml纯水、3.12g的silicalite-1晶种悬浮液室温下搅拌1h使其充分溶解得到溶液ⅰ。将15g硅溶胶(30wt％)溶解于30g纯水中得溶液ⅱ，将溶液ⅰ加入溶液ⅱ内得到前驱液。将前驱液放入玻璃反应器中，在35℃下搅拌1h，后升温至80℃搅拌1h，后经膜压滤机压滤1次，得到干凝胶产物。将所得干凝胶置于聚四氟乙烯烧杯中，后置于装有50ml纯水的高压不锈钢水热反应釜中密封。将高压反应釜置于180℃均相反应器中静置晶化12h。晶化完成后取出沉淀物，抽滤至中性，并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h。焙烧完成后将所得的na型zsm-5沸石分子筛置于1mol/l的氯化铵溶液中，并按照1.0g zsm-5沸石分子筛对应50ml氯化铵溶液的比例，于80℃水浴下搅拌并进行铵交换3h。铵交换步骤重复3次。铵交换完成后抽滤洗涤并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。经焙烧后得到绒球花状的短b轴hzsm-5沸石分子筛，标记为sbx-h-zsm-5-200(20wt％si-60h)。
58.将zr-zn金属氧化物和该短b轴hzsm-5沸石分子筛按重量比1:2的比例，置于研钵中进行5min的研磨混合，后过40～60目筛造粒成型，得到复合催化剂；取0.5g复合催化剂在固定床反应器中进行合成气制芳烃的反应评价，其反应条件为：反应压力为50bar，反应温度为410℃，h2与co的体积比为2:1，反应气体空速为3000ml h-1
g-1
。其性能评价结果见表1。
59.对比例1
60.购买上海复旭分子筛有限公司的hzsm-5分子筛作为分子筛。如图1所示，该商品呈现出zsm-5的xrd衍射峰(标记为c-h-zsm-5-200)。如图3所示为该商品的sem扫描电镜图，可以从图中清晰的观察到该分子筛呈现团簇、无规则的块状。
61.将zr-zn金属氧化物和该商品hzsm-5沸石分子筛按重量比1:2的比例，置于研钵中进行5min的研磨混合，后过40～60目筛造粒成型，得到复合催化剂；取0.5g复合催化剂在固定床反应器中进行合成气制芳烃的反应评价，其反应条件为：反应压力为50bar，反应温度为410℃，h2与co的体积比为2:1，反应气体空速为3000ml h-1
g-1
。其性能评价结果见表1。
62.对比例2
63.将50g正硅酸四乙酯、30g纯水、43.75g四丙基氢氧化铵(40wt％水溶液)加入至
200ml烧杯中，在35℃在搅拌2h后升温至45℃搅拌1h，使其呈均匀溶液；将该溶液置于聚四氟乙烯内胆中，并装入高压不锈钢水热反应釜中。将高压反应釜置于70℃烘箱中恒温晶化60h；晶化完成后所得悬浮液直接收集，用作silicalite-1晶种悬浮液。
64.称取0.75g氢氧化钠、0.031g铝酸钠于200ml烧杯中，随后加入19.97g四丙基溴化铵、20ml纯水、3.12g的silicalite-1晶种悬浮液室温下搅拌1h使其充分溶解得到溶液ⅰ。将15g硅溶胶(30wt％)溶解于30g去离子水中得溶液ⅱ，将溶液ⅰ加入溶液ⅱ内得到前驱液。将前驱液放入玻璃反应器中，在35℃下搅拌1h，后升温至80℃搅拌1h，后经膜压滤机压滤1次，得到干凝胶产物。将所得干凝胶置于聚四氟乙烯烧杯中，后置于装有50ml纯水的高压不锈钢水热反应釜中密封。将高压反应釜置于180℃均相反应器中静置晶化12h。晶化完成后取出沉淀物，抽滤至中性，并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h。焙烧完成后将所得的na型zsm-5沸石分子筛置于1mol/l的氯化铵溶液中，并按照1.0g zsm-5沸石分子筛对应50ml氯化铵溶液的比例，于80℃水浴下搅拌并进行铵交换3h。铵交换完成后抽滤洗涤并置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。铵交换步骤重复3次。经焙烧后得到薄片状hzsm-5沸石分子筛。
65.如图1所示，制备得到的产品呈现出zsm-5的xrd衍射峰(标记为h-zsm-5-200)，说明成功合成了zsm-5沸石分子筛。如图4所示，为所得的产品的sem扫描电镜图，可以从图中清晰的观察到合成的h-zsm-5分子筛材料呈薄片状。
66.将zr-zn金属氧化物和该hzsm-5沸石分子筛按重量比1:2的比例，置于研钵中进行5min的研磨混合，后过40～60目筛造粒成型，得到复合催化剂；取0.5g复合催化剂在固定床反应器中进行合成气制芳烃的反应评价，其反应条件为：反应压力为50bar，反应温度为410℃，h2与co的体积比为2:1，反应气体空速为3000ml h-1
g-1
。其性能评价结果见表1。
67.表1实施例1～8和对比例1～2中合成气制芳烃性能评价结果
[0068][0069]
本发明在制备过程中采用四丙基溴化铵和氟化铵两种模板剂，可抑制分子筛沿b轴方向生长，并诱导分子筛生成薄片状结构，后形成交叉绒球花状；对比例2中只采用一种模板剂四丙基溴化铵，所形成的结构并未呈现交叉绒球花状；将本发明所述短b轴hzsm-5分子筛和zr-zn金属氧化物研磨混合应用于合成气制芳烃中，便于反应物与产物的传质，抑制
产物轻质芳烃进一步芳构化，具有较好的催化性能，实现芳烃选择性高于80％，其中轻质芳烃占比大于70％。