高质量二维层状MPX3纳米片及其制备和应用的制作方法

本发明涉及纳米材料，涉及一种高质量二维层状mpx3纳米片及其制备和应用，尤其涉及一种高质量二维层状in4/3p2se6纳米片及其制备和其在光催化析氢及高值化学品n-苄烯丁胺的合成中的应用。

背景技术：

1、近年来，二维金属硫代磷酸盐化物(mpx3)因其独特的光学、电学和磁学性质备受关注，其高的载流子迁移率和有效的光吸收能力使其在催化、清洁能源存储与转化及光电器件等领域得到广泛的应用。在众多mpx3如nips3，sn2p2s6，pd3p2s8和in4/3p2se6等中，in4/3p2se6具有的直接带隙特征、合适的带隙宽度以及化学稳定性而表现优异的光电性能，使其成为光催化领域的理想材料。

2、目前，制备in4/3p2se6晶体的合成方法仍然停留传统的化学气相运输法(cvt)，即铟、磷和硒的单质混合物与输运剂(碘)一起在密封的安瓿中高温加热10天左右用来生长in4/3p2se6块状晶体，再通过机械剥离来获得纳米片，但是这种方法存在生长周期长，生长温度高，获得纳米片过程繁琐的缺陷。因此，可控合成纳米级in4/3p2se6半导体材料的合成策略对于探索in4/3p2se6半导体特性及其在催化领域的应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明提供一种高质量二维层状mpx3纳米片及其制备和应用，其中，mpx3纳米片为in4/3p2se6纳米片，用以解决现有技术中化学气相运输法(cvt)制备in4/3p2se6纳米片的缺陷，本发明通过空间限域化学气相沉积使红磷和硒的混合蒸气与in2s3纳米片进行化学气相反应制备in4/3p2se6纳米片；同时，通过控制空间限域化学气相沉积的条件，使in2s3纳米片完全转化为in4/3p2se6纳米片，实现红磷和硒的充分利用和in4/3p2se6纳米片的快速、可控且低成本的制备。进一步地，本发明还将制得的in4/3p2se6纳米片作为光催化剂用于制备绿色燃料氢气及高值化学品n-苄烯丁胺的合成。

2、本发明提供一种二维层状in4/3p2se6纳米片的制备方法，红磷和硒的混合蒸气与in2s3纳米片进行化学气相反应得到所述二维层状in4/3p2se6纳米片。

3、根据本发明提供的二维层状in4/3p2se6纳米片的制备方法，通过空间限域化学气相沉积使红磷和硒的混合蒸气与in2s3纳米片进行化学气相反应，所述in2s3纳米片完全转化为所述in4/3p2se6纳米片；

4、空间限域化学气相沉积是指在压力为180～240pa的反应体系中持续通入流量为80～120sccm的惰性气体如氦气(如纯度可以为99.999％)、氩气、氮气等将红磷和硒的混合蒸气引导至in2s3纳米片所在位置并进行反应。

5、本发明采用红磷和硒的混合蒸气与in2s3纳米片进行化学气相反应时，为了保证生长的in4/3p2se6纳米片的纯度和质量，必须在低压的反应体系中进行，而且必须持续通入氩气，而本发明在研究过程中发现，红磷和硒的混合蒸气在氩气的流动作用下，带至下游区域与in2s3进行反应，若降低氩气的流量，则无法使in2s3纳米片完全反应而导致产物中仍然残留部分未反应的in2s3纳米片，这对于in4/3p2se6纳米片的应用会产生不利影响。为了使红磷和硒被充分利用且保证产物为反应完全后生成的in4/3p2se6纳米片，本发明进一步控制持续通入氩气的流量为80～120sccm，使红磷和硒的混合蒸气引导至in2s3纳米片所在位置，确保红磷和硒的混合蒸气与in2s3纳米片在特定的位置充分反应。本发明的方法易操作、所需设备简单。

6、本发明中的低压体系可以在通入氩气之前，利用机械泵对管式炉体系进行抽真空处理实现。其中，氩气的流量优选为100sccm。

7、根据本发明提供的二维层状in4/3p2se6纳米片的制备方法，空间限域化学气相沉积在带有石英套管的双温区管式炉中进行；其中，石英套管由一石英管a和一石英管a构成，石英管a的内径大于石英管a的外径，石英管a和石英管a均为一端封口且一端开口的石英管，石英管a套入石英管a的内部，石英管a和一石英管a的封口端在不同侧；

8、红磷和硒的混合蒸气由红磷和硒的混合粉末形成，红磷和硒的混合粉末置于石英管a的封口端，并保证混合粉末位于双温区管式炉的上游温区的中央；负载有in2s3纳米片的碳布置于石英管a的封口端，并保证in2s3纳米片位于双温区管式炉的下游温区的中央。

9、本发明将in2s3纳米片负载于碳布上作为化学气相沉积的原材料，可以在碳布上生长大面积均匀分布的in4/3p2se6纳米片。

10、根据本发明提供的二维层状in4/3p2se6纳米片的制备方法，in2s3纳米片的制备方法为：先将无水氯化铟溶于极性有机溶剂如无水乙醇、异丙醇等中得到氯化铟溶液，再将硫代乙酰胺溶在氯化铟溶液中得到反应前驱体溶液，然后在反应前驱体溶液中放置碳布进行溶剂热反应(如反应温度可以为70℃，反应时间可以为14～18h，优选为16h)，反应完成后得到负载于碳布上的in2s3纳米片。

11、优选地，硫代乙酰胺与无水氯化铟的质量比为0.1575：0.155，所述无水氯化铟与无水乙醇的质量体积比为0.155g：35ml。

12、进一步优选地，负载于碳布上的in2s3纳米片的制备方法还包括反应结束后的多次洗涤步骤和干燥；其中，干燥的温度为60～70℃，该步骤在鼓风干燥箱中完成。

13、根据本发明提供的二维层状in4/3p2se6纳米片的制备方法，双温区管式炉的下游温度设置为340～380℃，优选为360℃；双温区管式炉的上游炉温设置为300～340℃，优选为340℃。

14、根据本发明提供的二维层状in4/3p2se6纳米片的制备方法，红磷和硒的混合粉末与in2s3纳米片的最短距离为20～30cm，优选为25cm。

15、根据本发明提供的二维层状in4/3p2se6纳米片的制备方法，红磷和硒的混合粉末中，红磷和硒的摩尔比为1:3，(如化学气相反应持续时间为40～80min)

16、本发明提供的二维层状in4/3p2se6纳米片的制备方法制得的二维层状in4/3p2se6纳米片，二维层状in4/3p2se6纳米片的厚度为13～14nm，横向尺寸为450～550nm；所述in4/3p2se6纳米片中三种元素的原子比为in:p:se＝1:1.5:4.4。

17、光催化合成清洁燃料氢气和高值化学品是解决全球能源危机与环境污染问题的重要途经。其中，n-苄烯丁胺(cas号为780-25-6)是工业合成农药、生物活性化合物、香料和染料的重要化合物，传统方法合成n-苄烯丁胺多依赖于胺与羰基的缩合反应，通常需要脱水剂、醛、路易斯酸作为主要来源在高温下驱动反应。因此，开发高效、廉价、易于合成的光催化剂用于同时生成氢气和n-苄烯丁胺具有重要意义。

18、本发明中的in4/3p2se6纳米片作为光催化剂使用时，可以在化学气相反应结束后，将碳布取出置于水中通过超声剥离、离心分离和干燥后得到in4/3p2se6纳米片。本发明的方法制得的in4/3p2se6纳米片化学稳定性好，且不易聚集，在应用时可以通过搅拌等方式进行分散。

19、本发明提供的二维层状in4/3p2se6纳米片的应用，将光催化剂和牺牲剂均分分散于水中并在光照作用下制得氢气；

20、光催化剂为如上所述的二维层状in4/3p2se6纳米片；

21、牺牲剂为na2s和na2so3。

22、根据本发明提供的二维层状in4/3p2se6纳米片的应用，水中na2s的含量为0.20～0.30mol/l，na2so3的含量为0.30～0.40mol/l，光催化剂的含量为0.01～0.1mg/ml。

23、水中na2s的含量优选为0.25mol/l，na2so3的含量优选为0.35mol/l，光催化剂的含量优选为0.05mg/ml。

24、优选地，光照采用光功率密度为150～250mw cm-2的氙灯，氙灯的波长λ为300～800nm，氙灯距离液面5～15cm。

25、本发明提供的二维层状in4/3p2se6纳米片的应用，将光催化剂均分分散于含苄胺的乙腈溶液中并在光照作用下制得n-苄烯丁胺；

26、光催化剂为如上所述的二维层状in4/3p2se6纳米片。

27、根据本发明提供的二维层状in4/3p2se6纳米片的应用，含苄胺的乙腈溶液中，苄胺的含量为0.015～0.025mmol/ml，光催化剂的加入量为1.5～2.5mg/ml。

28、苄胺的含量优选为0.02mmol/ml。

29、光催化剂的加入量优选为2.0mg/ml。

30、本发明在研究过程中发现，将所述的光催化剂均分分散于含苄胺的乙腈溶液中并在光照作用下制得n-苄烯丁胺的过程中，如果在乙腈溶液中引入氧气，可以一定程度上增加n-苄烯丁胺的产率。

31、本发明提供的二维层状in4/3p2se6纳米片的应用，将光催化剂均分分散于含苄胺和水的乙腈溶液中并在光照作用下制得n-苄烯丁胺和氢气；

32、光催化剂为如上所述的二维层状in4/3p2se6纳米片。

33、根据本发明提供的二维层状in4/3p2se6纳米片的应用，含苄胺和水的乙腈溶液中，苄胺的含量为0.005～0.015mmol/ml，苄胺和水的加入量之比为0.2mmol：100μl。

34、根据本发明提供的二维层状in4/3p2se6纳米片的应用，催化剂的加入量与含苄胺和水的乙腈溶液的质量体积比为15～25mg：20ml。

35、本发明中的in4/3p2se6纳米片在光催化氧化苄胺合成n-苄烯丁胺反应过程中，用磁力搅拌器以恒定转数搅拌溶液，使催化剂分散均匀，避免沉降。

36、本发明中的in4/3p2se6纳米片在作为光催化剂反应结束后，通过离心分离出in4/3p2se6光催化剂以便循环利用。

37、本发明提供的高质量二维层状in4/3p2se6纳米片及其制备和在光催化析氢及高值化学品n-苄烯丁胺的合成中的应用，本发明首先将洗净的碳布置于前驱体溶液中通过溶剂热法在碳布表面均匀生长in2s3纳米片，然后通过空间限域化学气相沉积法将其加热至所需温度与同时加热升华的磷粉和硒粉发生化学反应，通过控制反应时间和温度选择得到所需尺寸和厚度的in4/3p2se6纳米片，合成的in4/3p2se6纳米片在氙灯辐照下可生成氢气和n-苄烯丁胺，而且，本发明的in4/3p2se6纳米片光催化剂的稳定性好，催化活性高。具体地，本发明的in4/3p2se6纳米片光催化剂在氙灯辐照和以na2s和na2so3为牺牲剂的反应条件下连续进行24h光催化水分解制氢没有观察到明显衰减，并实现高达120μmol g-1h-1的析氢速率。在室温条件下直接光催化氧化苄胺10小时下，n-苄烯丁胺产率可达47.7％,选择性为97.6％。此外，in4/3p2se6纳米片光催化剂还可在同时光催化水还原和苄胺氧化反应，同时生成氢气和n-苄烯丁胺，在氙灯辐照下连续反应16小时氢气和n-苄烯丁胺的生成速率分别为67μmolg-1h-1和43μmol g-1h-1。

38、本发明所述方法制备工艺简单、环境友好，操作便捷且成本低。