一种基于四氧化三铁修饰以提升黑磷纳米片的微波热效应的方法与流程

1.本发明涉及生物医学材料领域，具体地说，是一种基于四氧化三铁修饰以提升黑磷纳米片的微波热效应的方法。


背景技术：

2.微波(microwave，mw)是指频率为300mhz-300ghz的电磁波，mw呈现出透射、反射、吸收三个特性的基本性质，与近红外光(near infrared，nir)相比较，微波具有很强的穿透性，当微波频率为2.45ghz时，微波在人体组织(如脂肪和骨骼)的渗透深度为11.2cm。
3.黑磷纳米片(black phosphorus nanosheets，bpns)是由黑磷剥离而成的具有单层或少层的2d层状纳米片，bpns作为新型2d生物医学材料，具有较大的比表面积与表面能，从而具有较好的载药能力；同时bpns具有良好的可生物降解性与生物相容性，能在体内自然降解为无毒的磷酸根离子po
43-，且在一定剂量范围内不会产生细胞毒性；bpns在nir触发下可产生较好的光热效应与光动力效应，因此在抗肿瘤与抗菌等领域的研究不断增加。
4.最近研究发现bpns具有介电特性，可吸收微波并通过介电损耗将微波的电磁能转化为热能，从而产生微波热效应(microwave thermal effect，mte)，微波具有较好的组织穿透性，bpns在照射下可在深层组织产生微波热效应，因此可弥补光热效应只能于浅层组织中产生热效应的不足。但在相同功率下，微波的能量强度弱于nir，因此bpns产生微波热效应的升温效果不如光热效应明显，因此通过对bpns的修饰，在保证微波的渗透深度的同时增强bpns的微波热效应。四氧化三铁(fe3o4)作为磁性材料也可通过磁损耗产生一定的微波热效应，但同样作为单一的磁性材料，其微波热效应不甚理想，因此将介电材料黑磷纳米片与磁性材料fe3o4按一定比例混合，通过介电损耗与磁损耗，并产生阻抗匹配而产生优异的微波热效应，从而扩展bpns作为生物医学材料的应用范围。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决现有技术中存在的未解决问题，提供一种基于四氧化三铁修饰的黑磷纳米片复合材料的制备方法，以提升黑磷纳米片的微波热效应。本发明还提供所述的复合材料及其在深层组织疾病治疗研究中应用。本发明的复合材料，在微波照射下，吸收微波电磁能并产生热能，从而产生优异的微波热效应。
6.本发明的第一方面，提供黑磷纳米片的制备方法，包括以下步骤：
7.(a)在真空手套箱中将黑磷晶体研磨至黑磷粉末，称取黑磷粉末于50ml离心管，加入分散剂dmf溶液，冰浴超声后制得黑磷纳米片悬浮液；
8.(b)将黑磷纳米片悬浮液离心，以去除未剥离的黑磷晶体并收集含黑磷纳米片(bpns)的上清液；
9.(c)将bpns上清液离心，去除上层dmf，在bpns沉淀中加入20ml无水乙醇，混匀后离心，以去除残余的dmf，无水乙醇洗涤重复2次后在bpns沉淀中加入20ml去离子水，混匀后离
心，取bpns沉淀真空干燥成bpns粉末，4℃密封保存备用。
10.进一步的，步骤(a)中所述的冰浴超声的温度为0℃-10℃，冰浴超声的时间为8h-12h。黑磷纳米片制备过程所采取的冰浴超声的方法，一方面冰浴环境可减少在超声过程中温度升高导致的黑磷纳米片的降解；另一方面，超声时间的长短决定黑磷纳米片的剥离尺寸与剥离效果，超声时间过短会导致黑磷纳米片的产量降低，并使得黑磷纳米片的尺寸较大不均匀，超声时间过长会导致黑磷纳米片制备效率降低。
11.进一步的，所述的黑磷纳米片的平均尺寸为50nm～250nm。
12.进一步的，步骤(b)中所述的黑磷纳米片悬浮液以3000rpm/min的转速离心5min，即可除去较大未剥离的黑磷晶体，也可较大程度在上清液中保留黑磷纳米片。
13.进一步的，步骤(c)中所述的bpns上清液易9000-12000rpm/min离心15min，在此转速与时间下离心可最大程度将100nm以上尺寸的黑磷纳米片沉淀到离心管底部。
14.在本发明的一个优选实施方式中，所述的黑磷纳米片的制备方法，包括以下步骤：
15.(a)在真空手套箱中将黑磷晶体研磨至黑磷粉末，称取20mg黑磷粉末于50ml离心管，加入分散剂dmf溶液20ml，冰浴超声8h后制得黑磷纳米片悬浮液；
16.(b)将黑磷纳米片悬浮液3000rpm/min离心5min，以去除未剥离的黑磷晶体并收集含bpns的上清液；
17.(c)将bpns上清液9000rpm/min离心15min，去除上层dmf，在bpns沉淀中加入20ml无水乙醇，混匀后9000rpm/min离心15min，以去除残余的dmf，无水乙醇洗涤重复2次后在bpns沉淀中加入20ml去离子水，混匀后9000rpm/min离心15min，取bpns沉淀真空干燥成bpns粉末，4℃密封保存备用。
18.本发明的第二方面，提供一种基于四氧化三铁修饰的黑磷纳米片复合材料，所述的复合材料是在黑磷纳米片表面负载fe3o4纳米粒，形成四氧化三铁@黑磷纳米片(fe3o4@bpns)复合材料，所述的黑磷纳米片与四氧化三铁纳米粒的质量比为1：(0.1-0.2)。黑磷纳米片与四氧化三铁纳米粒的质量比与该复合材料的微波热效应相关，在此质量比范围内该复合材料可达到阻抗匹配，从而大幅度增强复合材料的微波转化效率，将微波的电磁波转化为热能，从而产生较好的微波热效应，若超过该质量比范围，则该复合材料无法形成阻抗匹配，从而降低复合材料的微波吸收与转化效果。
19.进一步的，所述的基于四氧化三铁修饰的黑磷纳米片复合材料的平均尺寸为100nm～200nm。复合材料中黑磷纳米片的尺寸越小可更有效的吸收并转化微波。
20.进一步的，所述的黑磷纳米片的平均尺寸为50nm～250nm。
21.进一步的，所述的四氧化三铁纳米粒的平均尺寸为10nm～20nm。该尺寸的可以较好的负载在黑磷纳米片表面，形成复合材料。
22.进一步的，所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
23.在黑磷纳米片分散液中加入四氧化三铁纳米粒粉末，混合，冰浴超声后制得四氧化三铁修饰的黑磷纳米片复合材料(fe3o4@bpns)；所述的黑磷纳米片与四氧化三铁纳米粒的质量比为1：(0.1-0.2)。
24.在本发明的一个优选实施方式中，所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：取10mg bpns于1ml去离子水中，振荡混合后超声10min，使得bpns充分分散于去离子水中，取1mg fe3o4纳米粒粉末于bpns分散液中，振荡初混，随后冰浴超声1h，即可获得fe3o4@bpns复
合材料。该复合材料长时间放置易沉降，应随制随用。
25.本发明的第三方面，提供一种如上所述的基于四氧化三铁修饰的黑磷纳米片复合材料在制备微波热效应材料中的应用。
26.本发明提出了黑磷纳米片表面负载fe3o4纳米粒，形成四氧化三铁@黑磷纳米片(fe3o4@bpns)复合材料。本发明较多磁性材料中选择fe3o4纳米粒作为复合材料，因为fe3o4具有较好的磁性，且生物安全性较高，已被美国食品药品监督管理局(food and drug administration,fda)批准在临床应用。
27.本发明中，黑磷纳米片作为介电型吸波材料可吸收微波通过介电损耗将微波电磁能转换为热能，从而产生微波热效应，但未修饰的黑磷纳米片微波热转换效率较低，将四氧化三铁纳米粒负载到黑磷纳米片表面可提升复合材料总体的微波热效应：介电材料(bpns)与磁性材料(fe3o4)的有效协同作用能够实现阻抗匹配，确保大部分入射电磁波进入吸收体内部，从而增加了微波热效应；fe3o4的负载一方面可增加bpns表面产生丰富的界面，这可能导致界面极化增加，另一方面在缺陷处(p，fe和o空位)电和累积引起偶极子在电磁场下形成偶极极化，从而共同增加bpns的介电损耗性能，增加微波热转换效率；fe3o4作为磁性材料，当电磁波入射fe3o4时会发生动态磁化过程，能够通过磁滞损耗，涡流损耗和自然共振等产生磁损耗，从而将微波电磁能转化为热能，产生微波热效应。
28.本发明优点在于：
29.1、本发明中，基于四氧化三铁修饰的黑磷纳米片复合材料在微波照射下具有较好的微波热效应，是优异的微波热效应材料。
30.2、本发明中，黑磷纳米片(bpns)与四氧化三铁纳米粒(fe3o4)均为无生物毒性材料，黑磷纳米片可在人体内降解为无毒的磷酸盐，四氧化三铁纳米粒可随人体代谢排出，因此该复合材料可作为潜在的生物医学材料应用于临床，作为微波疗法的吸收材料。
31.3、黑磷纳米片(bpns)作为介电材料可通过介电损耗将微波转化为热能，四氧化三铁纳米粒(fe3o4)作为磁性材料可通过磁损耗将微波转化为热能，fe3o4@bpns复合材料可产生阻抗匹配，增强材料的微波热效应，使得复合材料相较单一材料表现出更优异的微波热效应。
附图说明
32.图1为bpns(图1a)和fe3o4@bpns(图1b)的扫描电镜图；
33.图2为bpns和fe3o4@bpns的高分辨p 2p(图2a)和fe 2p(图2b)xps图谱；
34.图3为bpns和fe3o4@bpns的粒径分布曲线图；
35.图4为fe3o4、bpns和fe3o4@bpns的微波热升温曲线；
36.图5为fe3o4、bpns和fe3o4@bpns的微波热成像图。
具体实施方式
37.下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
38.实施例1：
39.本实施例制备了基于四氧化三铁修饰的黑磷纳米片复合材料，包括以下步骤：
40.1)黑磷纳米片的制备：
41.在真空手套箱中将黑磷晶体研磨至黑磷粉末，称取20mg黑磷粉末于50ml离心管，加入分散剂dmf溶液20ml，冰浴超声8h后制得黑磷纳米片悬浮液；
42.将黑磷纳米片悬浮液3000rpm/min离心5min，以去除未剥离的黑磷晶体并收集含bpns的上清液；
43.将bpns上清液9000rpm/min离心15min，去除上层dmf，在bpns沉淀中加入20ml无水乙醇，混匀后9000rpm/min离心15min，以去除残余的dmf，无水乙醇洗涤重复2次后在bpns沉淀中加入20ml去离子水，混匀后9000rpm/min离心15min，取bpns沉淀真空干燥成bpns粉末，4℃密封保存备用。
44.2)四氧化三铁修饰bpns：
45.取10mg bpns于1ml去离子水中，振荡混合后超声10min，使得bpns充分分散于去离子水中，取1mg fe3o4纳米粒粉末于bpns分散液中，振荡初混，随后冰浴超声1h，即可获得fe3o4@bpns复合材料。该复合材料长时间放置易沉降，应随制随用。
46.实施例2：
47.本实施例对实施例1制备过程中的产物进行了结构表征与性能分析。
48.bpns与fe3o4@bpns的扫描电镜图结果如图1所示。
49.从图1a可看出bpns表面较为光滑，厚度20nm左右，呈纳米片状；从图1b可看出fe3o4@bpns复合材料表面均匀负载fe3o4纳米粒，复合材料仍为纳米片结构。
50.图2a为bpns和fe3o4@bpns的高分辨p 2p xps图谱，如图显示在130.9ev和130.1ev处观察到特有的p 2p偶极子，这些偶极子对应于p 2p
1/2
和p 2p
3/2
，134.2ev处较弱的峰为黑磷微弱的氧化(pxoy)所导致的，说明bpns和fe3o4@bpns主要组成成分为磷单质。
51.图2b为bpns和fe3o4@bpns的高分辨fe 2p xps图谱，如图显示fe3o4@bpns在724.5ev，710.9ev处观察到特有的fe 2p偶极子，这些偶极子对应磁铁矿fe 2p
1/2
和fe 2p
3/2
的特征峰，表明氧化物由fe
2+
和fe
3+
混合组成。此外，fe 2p
3/2
的肩峰对fe的氧化态亦非常敏感。fe3o4的fe 2p
3/2
位置不会有任何肩峰出现，而对于γ-fe2o3，其fe 2p
3/2
在719ev处会有一肩峰，因此，xps分析进一步证实了fe3o4@bpns中含有fe3o4，而bpns中fe 2p偶极子信号峰很弱，说明bpns中fe元素含量很低。
52.图3显示为bpns和fe3o4@bpns的粒径分布情况，bpns的粒径分布在50-250nm左右，平均峰位在118.1nm，fe3o4@bpns的粒径分布在100-200nm左右，平均峰位在134.9nm，bpns与fe3o4@bpns的粒径分布都比较均匀，且fe3o4的修饰不会影响黑磷的尺寸。
53.图4显示出fe3o4、bpns和fe3o4@bpns的微波热升温情况，如图所示，fe3o4、bpns和5:1fe3o4@bpns在五分钟的微波照射下温度分别达到38.1℃、41.7℃、39.7℃，而10:1fe3o4@bpns在五分钟的微波照射下温度可达到53.5℃，说明bpns与fe3o4比例为10:1时的微波热效应明显优于fe3o4、bpns和5:1fe3o4@bpns组的微波热效应。
54.图5中fe3o4、bpns和fe3o4@bpns的微波热成像图更直观的显示出10:1fe3o4@bpns组优异的微波热效应。
55.以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。