1.本技术涉及材料领域，尤其涉及一种氧化镧铈固溶体颗粒及其制备方法和应用。
背景技术：
2.针对集成电路浅沟槽隔离(shallow trench isolation，sti)的化学机械抛光(chemical mechanical planarization，cmp)工艺，选择合适的抛光材料是关键，传统的硅磨料容易在尺寸较大的sti处形成蝶形缺陷，以二氧化铈作为研磨颗粒的第二代抛光液，具有高选择性和抛光终点自动停止的特性，能够十分有效地解决第一代sti工艺缺点。二氧化铈中的ce
4+
具有强氧化作用，对很多物质的化学作用有效；二氧化铈的莫氏硬度为6，介于软质层与硅片或sio2粒子之间(莫氏硬度均为7)，因此不会对硅片基体造成严重的机械损伤。由于抛光表面的粗糙度值与嵌入基体的切削深度成正比，因此使用纳米二氧化铈磨料抛光后可得到极低的表面粗糙度值，表现良好的抛光表面。
3.目前应用于sti层及层间介电层cmp工艺的氧化铈磨料多为单一高纯的二氧化铈颗粒，由于二氧化铈具有较高密度(7.13g/cm3)导致氧化铈磨料在cmp应用中较容易沉降到抛光垫上及cmp设备的管路中，造成颗粒损失进而使cmp工艺中材料去除效率下降、设备难于清洁、浆料使用寿命下降等问题。
技术实现要素：
4.本技术的目的在于提供一种氧化镧铈固溶体颗粒，通过加入不同比例的氧化镧使镧原子代替铈原子在晶格中的位置形成镧铈固溶体，使磨料的密度下降进而改善磨料的悬浮性能，来解决cmp工艺中材料去除效率下降、设备难于清洁、浆料使用寿命下降等问题。
5.为实现以上目的，本技术提供一种氧化镧铈固溶体颗粒，以质量百分比计，所述氧化镧铈固溶体颗粒中的氧化镧含量为15％～40％。
6.优选地，所述氧化镧铈固溶体颗粒中的氧化镧含量为20％～30％。
7.本技术还提供上述的氧化镧铈固溶体颗粒的制备方法，包括：
8.按照比例配置硝酸镧铈溶液；
9.向所述硝酸镧铈溶液中加入碳酸氢铵溶液，沉淀得到碳酸镧铈晶体颗粒；
10.将所述碳酸镧铈晶体颗粒灼烧得到所述氧化镧铈固溶体颗粒。
11.优选地，所述沉淀温度为60～100℃；所述灼烧温度为350～1200℃。
12.本技术还提供一种化学机械抛光液，包括上述的氧化镧铈固溶体颗粒。
13.优选地，所述化学机械抛光液的t50为20～50min。
14.优选地，所述化学机械抛光液的t50为20～40min。
15.优选地，所述化学机械抛光液的ph为2～13。
16.优选地，所述化学机械抛光液的ph为4～6或10～12。
17.本技术还提供上述的氧化镧铈固溶体颗粒，或上述的化学机械抛光液在化学机械抛光中的应用。
18.与现有技术相比，本技术的有益效果包括：
19.本技术提供的氧化镧铈固溶体颗粒，氧化镧添加量在15％-40％之间，以提高单独铈元素晶体的化学活性，使其在抛光应用中具有更高的材料去除效率，由于镧元素的大量加入使得镧铈固溶体的密度低于纯铈晶体，从而提高了氧化镧铈固溶体颗粒磨料的悬浮性能，使氧化镧铈固溶体颗粒磨料在化学机械抛光应用中不容易沉降到抛光垫上及化学机械抛光设备的管路中，不会造成颗粒损失，可以提高在化学机械抛光工艺中材料去除速率，设备便于清洁，浆料使用寿命延长。另外镧的价格低于铈的价格，采用本方案亦有降低成本的优势。
具体实施方式
20.如本文所用之术语：
[0021]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0022]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0023]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0024]
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0025]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0026]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0027]
本技术提供一种氧化镧铈固溶体颗粒，以质量百分比计，所述氧化镧铈固溶体颗粒中的氧化镧含量为15％～40％，例如可以为15％～20％，或20％～30％，或20％～35％，更具体的例如可以为15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％。优选地，所述氧化镧铈固溶体颗粒中的氧化镧含量为20％～30％。
[0028]
其中，固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。通常以一种化学物质为基体溶有其他物质的原子或分子所组成的晶体，在合金和硅酸盐系统中较多见，在多原子物质中亦存在。
[0029]
本技术的氧化镧铈固溶体颗粒是指在二氧化铈颗粒中掺杂镧元素的固溶体。其中，根据休谟-罗斯里(hume-rothery)固溶理论提出当溶质和主晶体的离子半径相对差值在14％以下时有利于形成固溶体，相对差在14％-15％时，尺寸因素不利于固溶体形成，俩固溶体的固溶度是很有限的。而三价镧离子与四价铈离子半径相对差值为13％，因此镧和铈易于形成连续式固溶体。
[0030]
由于镧系收缩(镧系元素的三价离子半径，从镧到镥随原子序数增加而减小的现象)，三价镧离子半径106.1pm，三价铈离子半径103.4pm，四价铈离子半径92pm，镧的离子半径大于铈的离子半径，当镧离子代替铈离子位置后，面心立方结构的氧化铈发生晶格畸变，使氧化镧铈固溶体颗粒具有更高的化学活性。
[0031]
另外，氧化镧的密度为6.51g/cm3，低于氧化铈的密度，因而氧化镧的掺杂可以降低氧化镧铈固溶体颗粒的密度，提高其悬浮性。
[0032]
本技术提供的氧化镧铈固溶体颗粒，氧化镧添加量在15％-40％之间，以提高单独铈元素晶体的化学活性，使其在抛光应用中具有更高的材料去除效率，由于镧元素的大量加入使得镧铈固溶体的密度低于纯铈晶体，从而提高了氧化镧铈固溶体颗粒磨料的悬浮性能，使氧化镧铈固溶体颗粒磨料在化学机械抛光应用中不容易沉降到抛光垫上及化学机械抛光设备的管路中，不会造成颗粒损失，可以提高在化学机械抛光工艺中材料去除速率，设备便于清洁，浆料使用寿命延长。另外镧的价格低于铈的价格，采用本方案亦有降低成本的优势。
[0033]
本技术还提供上述的氧化镧铈固溶体颗粒的制备方法，包括：
[0034]
第一步：按照比例配置硝酸镧铈溶液。
[0035]
第二步：向所述硝酸镧铈溶液中加入碳酸氢铵溶液，沉淀得到碳酸镧铈晶体颗粒。
[0036]
其中，所述沉淀温度为60～100℃，例如可以为60～80℃，或80～90℃，或90～100℃，更具体的例如可以为60、62℃、65℃、68℃、69℃、70℃、73℃、75℃、77℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
[0037]
进一步地，得到碳酸镧铈晶体颗粒之后采用去离子水洗涤碳酸镧铈晶体溶液至电导率100μs/cm以下，然后抽滤固液分离或直接喷雾干燥去除水分。
[0038]
第三步：将所述碳酸镧铈晶体颗粒灼烧得到所述氧化镧铈固溶体颗粒。
[0039]
其中，所述灼烧温度为350～1200℃，例如可以为350～500℃，或500～800℃，或600～1000℃，或800～1200℃，更具体的例如可以为350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、420℃、450℃、460℃、480℃、500℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、670℃、690℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃或1200℃。
[0040]
进一步地，得到的氧化镧铈固溶体颗粒采用icp光谱仪用归一法测定氧化镧、氧化铈含量确认镧铈的混合比例。
[0041]
本技术还提供一种化学机械抛光液，包括上述的氧化镧铈固溶体颗粒。
[0042]
该化学机械抛光液的制备方法为：
[0043]
首先，使用上述的氧化镧铈固溶体颗粒与高纯水混合配制为5％氧化镧铈含量的
浆料，通过纳米砂磨机使颗粒充分细化和分散得到120nm左右的浆料，并通过0.3μm的过滤器过滤去除可能的大颗粒，即得所述化学机械抛光液。
[0044]
然后，使用比重计检测这些浆料的悬浮性能，具体为测量浆料的初始比重以及其下降到初始比重小数点后数值一半时的时间，例如5％固含量浆料比重为1.042g/cm3，当比重下降到1.021g/cm3的时间来表征浆料的悬浮性能，称为化学机械抛光液的t50指标。
[0045]
其中，所述化学机械抛光液的t50为20～50min，例如可以为20～30min，或30～50min，或20～40min，更具体的例如可以为(20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50)min。优选地，所述化学机械抛光液的t50为20～40min。
[0046]
最后，采用有机酸和/或有机酸盐的组合调节化学机械抛光液浆料的ph值到2～13，例如ph可以为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、
[0047]
6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5或13，或2～13之间的任一值；优选地，化学机械抛光液的ph为4～6或10～12，同时该有机酸和/或有机酸盐的组合具有分散纳米颗粒的作用，最后加入高纯水将化学机械抛光液稀释到固含量小于等于1％。
[0048]
本技术还提供上述的氧化镧铈固溶体颗粒，或上述的化学机械抛光液在化学机械抛光中的应用。
[0049]
下面将结合具体实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0050]
实施例1
[0051]
s1：镧铈固溶体纳米颗粒的制备。
[0052]
配置氧化镧含量为20％的硝酸镧铈溶液；
[0053]
将碳酸氢铵溶液在75℃下加入到事先配置好的硝酸镧铈溶液中做高温沉淀合成碳酸镧铈晶体颗粒，之后采用去离子水洗涤碳酸镧铈晶体溶液至电导率100μs/cm以下，然后抽滤固液分离或直接喷雾干燥去除水分；
[0054]
最后通过800℃高温灼烧碳酸镧铈晶体颗粒一定时间得到实施例1的氧化镧铈固溶体颗粒。
[0055]
s2：采用icp光谱仪用归一法测定氧化镧铈固溶体颗粒中的氧化镧、氧化铈含量确认镧铈的混合比例。
[0056]
s3：镧铈固溶体纳米浆料的制备，具体为使用s1所得的氧化镧铈固溶体颗粒与高纯水混合配制为5％氧化镧铈含量的浆料，通过纳米砂磨机使颗粒充分细化和分散得到120nm左右的浆料并通过0.3μm的过滤器过滤去除可能的大颗粒。
[0057]
s4：使用比重计检测这些浆料的悬浮性能，具体为测量浆料的初始比重以及其下降到初始比重一半时的时间，称为t50指标。
[0058]
s5：不同氧化镧比例的化学机械抛光液的配制，采用有机酸及有机酸盐的组合调节s3中的浆料ph值到5.5左右，加入高纯水将浆料稀释到1％固含量，得到实施例1的化学机械抛光液。
[0059]
s6：化学机械抛光液的抛光性能评价。抛光测试条件如下：抛光机：lm-15单面抛光
机；下垫：美国环球lp-67聚氨酯抛光垫；抛光晶片：石英晶体；浆料浓度：1wt％；负载：12kg；下盘转速：90rpm；抛光盘晶体载盘转速50rpm；浆料供应流量600ml/min；抛光时间：30min。
[0060]
实施例2
[0061]
与实施例1的区别在于：实施例2的氧化镧铈固溶体颗粒中的氧化镧含量为30％，其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
[0062]
实施例3
[0063]
与实施例1的区别在于：实施例3的氧化镧铈固溶体颗粒中的氧化镧含量为35％，其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
[0064]
对比例1
[0065]
与实施例1的区别在于：对比例1的氧化镧铈固溶体颗粒中的氧化镧含量为10％，其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
[0066]
对比例2
[0067]
与实施例1的区别在于：对比例2为纯氧化铈颗粒做为磨料，没有掺杂镧元素，其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
[0068]
各实施例和对比例得到的化学机械抛光液的悬浮性能和抛光性能如表1所示，根据表1可知，本技术的氧化镧铈固溶体颗粒中的氧化镧含量在15％～40％之间时，得到的化学机械抛光液的悬浮性能均比氧化镧含量低于15％的氧化镧铈固溶体颗粒或纯氧化铈颗粒得到的化学机械抛光液的悬浮性能好，在化学机械抛光时不易沉降到抛光垫上及化学机械抛光设备的管路中，不会造成颗粒损失。而在氧化镧铈固溶体颗粒中的氧化镧含量在20％～30％之间时，得到的化学机械抛光液不仅悬浮性能好，而且在化学机械抛光工艺中材料去除速率也要高于氧化镧含量低于15％或高于30％的氧化镧铈固溶体颗粒或纯氧化铈颗粒得到的化学机械抛光液的材料去除速率，氧化镧铈固溶体颗粒中的氧化镧含量在20％～30％之间时，可以兼顾化学机械抛光液的悬浮性能和材料去除速率。
[0069]
表1各实施例和对比例得到的化学机械抛光液的性能结果
[0070]
样品氧化镧含量(％)t50(min)材料去除速率(μm/min)实施例120230.269实施例230380.286实施例335490.236对比例110150.238对比例20120.229
[0071]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。
[0072]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本技术
的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。