一种湿法磷酸和钛白副产物制电池级无水磷酸亚铁的方法与流程

1.本发明涉及磷酸亚铁制备技术领域，具体涉及一种湿法磷酸和钛白副产物制电池级无水磷酸亚铁的方法。


背景技术：

2.随着新能源电池材料磷酸铁锂行业的快速发展，湿法磷酸的应用领域得到扩展，已成为磷酸铁锂正极材料前驱体的重要原料之一，但湿法磷酸中有较高的杂质，例如氟、铁、铝、镁、锰、钾、钠等杂质元素，特别是氟杂质元素对磷酸铁锂电性能影响会很大，含有氟的正极材料的化学和热力学不稳定，易与水反应，分解产物主要为hf和lif，hf的存在会腐蚀电极材料，影响电化学性能，lif的存在会导致界面电阻的增大，影响电池循环寿命。常规的湿法磷酸脱氟用钠钾盐作为脱氟剂，在后期产物中会有较高的钠钾元素，洗涤出去较难，因此很多厂家用湿法磷酸制备磷酸铁锂时仍然有几百ppm的钠钾元素。
3.伴随锂离子电池的快速发展，诸多公司用磷酸铁和碳酸锂制备磷酸铁锂，为了降低成本，有现有技术选择以磷盐溶液和钛白副产物七水硫酸亚铁制备电池级无水磷酸铁的做法，如公开号为cn110255521a、cn11247917a的专利申请文件就分别公开了利用磷盐溶液和钛白副产物七水硫酸亚铁合成磷酸铁的做法。目前我国的钛白粉生产以硫酸法为主，每生产1吨钛白粉就产生约3.5-4吨副产物硫酸亚铁，因其含有钛、镁、锰、等多种杂质不能直接被利用，绝大多数被当做废品处置，随地堆积放置，不仅浪费资源而且严重污染了环境。因此采用钛白副产物七水硫酸亚铁来制备磷酸铁是比较明智的选择，其不仅减少了钛白副产物的后续处理问题，也降低了生产成本；然而这两个技术的另一原料均采用杂质较少的磷盐溶液，而非湿法磷酸，磷盐溶液背后的成本也不容小觑。
4.有技术发现磷酸亚铁作为原料的能制得更高压实和更高容量的磷酸铁锂。例如，德方纳米就使用电池级无水磷酸亚铁和磷酸锂可以制得了更高压实和更高容量的磷酸铁锂，但用电池级无水磷酸亚铁相较于磷酸铁制备难度更大，其作为原料生产磷酸铁锂的成本也进一步飙升。
5.为此，如何进一步减少电池级无水磷酸亚铁的制备成本，对于未来的磷酸铁锂正极材料发展也很重要。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种湿法磷酸和钛白副产物制电池级无水磷酸亚铁的方法，进一步减少现有技术制备电池级无水磷酸亚铁成本的技术问题。
7.本发明采用的技术方案如下：
8.一种湿法磷酸和钛白副产物制电池级无水磷酸亚铁的方法，按如下步骤制备：
9.(1)酸脱氟：向湿法磷酸中加入脱氟剂，并加入碱中和，控制溶液ph值至3.8～4.2，在20～80℃下搅拌反应10～30min，形成悬浊液，所述脱氟剂为硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铁、氢氧化铁、氯化铁一种或多种，在ph3.8～4.2下，会形成沉淀(al)a(po4)b(f) c
或者
(fe)a(po4)b(f)c，其中a、b、c表示为正数，具体数值和投料比有关，进而去除氟元素；
10.(2)一次抽滤：对步骤(1)得到的悬浊液进行抽滤，使用滤饼质量5～20倍质量的洗水洗涤，洗水温度控制在20～60℃，洗水收集到滤液中，滤饼进入化肥系统回用；
11.(3)调ph：向步骤(2)所得滤液中加入碱，调节滤液ph至7～11，在20～80℃条件下搅拌20～60min；
12.(4)二次抽滤：对步骤(3)得到的悬浊液进行抽滤，滤饼进入化肥系统回用，洗水收集到滤液中，得到磷酸盐溶液；
13.(5)钛白粉副产物七水硫酸亚铁除杂：硫酸亚铁中加入适量水溶解，搅拌加热至60～90℃后，加入铁粉，待ph＝3.2～4.5时，加入3wt％氟化铵和0.1％硫化铵反应20min，抽滤，得到硫酸亚铁溶液；
14.(6)投料：将步骤(4)得到的磷酸盐溶液加入到步骤(5)得到的硫酸亚铁溶液，用硫酸调节ph值至2.0～3.3，其中磷铁摩尔比为1.5～1.8，在20-50℃下反应10-30min，得到悬浊液；
15.(7)三次抽滤：将步骤(6)得到的悬浊液进行抽滤，滤饼进入化肥系统回用，滤液即为纯净的磷铁混液；
16.(8)反应：向步骤(7)得到的磷铁混液中加入碱调节ph＝3.3～4.5，在20～70℃温度下，搅拌反应10～30min，继续加入碱调节ph＝5.5～8.0，在20～70℃温度下，反应20～50min，洗涤抽滤，得到滤饼；
17.(9)干燥、煅烧：向步骤(8)得到的滤饼中加入1～2wt％的碳源，混合均匀后，在550～620℃下氮气保护下煅烧1～2h，即得到电池级无水磷酸亚铁。
18.作为优选地，步骤(1)中，所述脱氟剂的加入量为湿法磷酸总量的0.1～5.0wt％。
19.作为优选地，步骤(1)中所述的碱为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
20.作为优选地，步骤(3)中所述的碱为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
21.作为优选地，步骤(8)中所述的碱为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
22.更进一步地，所述搅拌反应过程中使用的搅拌桨为带有破碎功能的搅拌桨。
23.作为优选地，步骤(9)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸以及聚乙二醇中的至少一种。
24.综上所述，相比于现有技术，本发明具有如下优点及益效果：
25.本发明直接利用湿法磷酸和钛白副产物七水硫酸亚铁为原料，分别简单除杂后就合并投入工艺中，相较于现有技术，本发明废水产生段仅步骤(8)，废水量大大减少，整个工艺生产成本大大降低，且产品质量高，制备得到无水磷酸亚铁杂质元素含量低，硫、氟、钙、钾、镁、锰等元素含量在50ppm以下，达到电池级标准；磷源和铁源成本较低，除杂和制备工艺简单；相关成分收率也远高于现有技术：磷源的收率在98％以上，铁源的收率在99％以上。
附图说明
26.图1是本发明提供的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
27.如图1所示，为本发明提供给的一种湿法磷酸和钛白副产物制电池级无水磷酸亚铁的方法的工艺流程示意图，按如下步骤制备：
28.(1)酸脱氟：向湿法磷酸中加入脱氟剂，并加入碱中和，控制溶液ph值至3.8～4.2，在20～80℃下搅拌反应10～30min，形成悬浊液，所述脱氟剂为硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铁、氢氧化铁、氯化铁一种或多种，在ph3.8～4.2下，会形成沉淀(al)a(po4)b(f) c
或者(fe)a(po4)b(f)c，其中a、b、c表示为正数，具体数值和投料比有关，进而去除氟元素；
29.(2)一次抽滤：对步骤(1)得到的悬浊液进行抽滤，使用滤饼质量5～20倍质量的洗水洗涤，洗水温度控制在20～60℃，洗水收集到滤液中，滤饼进入化肥系统回用；
30.(3)调ph：向步骤(2)所得滤液中加入碱，调节滤液ph至7～11，在20～80℃条件下搅拌20～60min；
31.(4)二次抽滤：对步骤(3)得到的悬浊液进行抽滤，滤饼进入化肥系统回用，洗水收集到滤液中，得到磷酸盐溶液；
32.(5)钛白粉副产物七水硫酸亚铁除杂：硫酸亚铁中加入适量水溶解，搅拌加热至60～90℃后，加入铁粉，待ph＝3.2～4.5时，加入3wt％氟化铵和0.1％硫化铵反应20min，抽滤，得到硫酸亚铁溶液；
33.(6)投料：将步骤(4)得到的磷酸盐溶液加入到步骤(5)得到的硫酸亚铁溶液，用硫酸调节ph值至2.0～3.3，其中磷铁摩尔比为1.5～1.8，在20-50℃下反应10-30min，得到悬浊液；
34.(7)三次抽滤：将步骤(6)得到的悬浊液进行抽滤，滤饼进入化肥系统回用，滤液即为纯净的磷铁混液；
35.(8)反应：向步骤(7)得到的磷铁混液中加入碱调节ph＝3.3～4.5，在20～70℃温度下，搅拌反应10～30min，继续加入碱调节ph＝5.5～8.0，在20～70℃温度下，反应20～50min，洗涤抽滤，得到滤饼；
36.(9)干燥、煅烧：向步骤(8)得到的滤饼中加入1～2wt％的碳源，混合均匀后，在550～620℃下氮气保护下煅烧1～2h，即得到电池级无水磷酸亚铁。
37.为更好地理解本发明，下面通过以下实施例本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
38.实施例1
39.本实施例提供一种电池级无水磷酸亚铁的制备过程：
40.向湿法磷酸中加入1.0wt％硫酸铝和硫酸铁混合溶液，并加入氨水中和，控制溶液ph＝3.8，在40～50℃条件下搅拌20min，抽滤之后，滤饼用温水液固比10:1洗涤，洗水回到滤液中，滤饼进入化肥系统回用，滤液中加入氨水调节ph＝8～9，40～50℃条件下搅拌30min并抽滤得到磷酸盐溶液。钛白粉副产物中加入适量水溶解，搅拌加热至60～90℃后，加入铁粉，待 ph＝3.2-4.5时，加入3wt％氟化铵和0.1wt％硫化铵反应20min，抽滤，得到硫酸亚铁溶液，所得磷酸盐溶液与硫酸亚铁溶液按照磷铁摩尔比为1.6的比例混合后，再用硫酸调节 ph＝2.0～3.3，在40～50℃下反应20min，抽滤得到磷铁混液，用氨水调节ph＝3.3～4.5，在40～50℃破碎条件下反应30min，再用氨水调节ph＝5.5～6.5，在40～50℃反应
30min，洗涤抽滤，得到八水磷酸亚铁滤饼，向八水磷酸亚铁滤饼中加入1wt％葡萄糖并混合均匀，在550～620℃下氮气保护下煅烧2h，得到电池级无水磷酸亚铁。
41.实施例2
42.本实施例提供一种电池级无水磷酸亚铁的制备过程：
43.向湿法磷酸中加入1.0wt％硫酸铝和硫酸铁混合溶液，并加入氨水中和，控制溶液ph＝3.8，在20～30℃条件下搅拌20min，抽滤之后，滤饼用温水液固比10:1洗涤，洗水回到滤液中，滤饼进入化肥系统回用，滤液中加入氨水调节ph＝8～9，20～30℃条件下搅拌30min并抽滤得到磷酸盐溶液。钛白粉副产物中加入适量水溶解，搅拌加热至60～90℃后，加入铁粉，待 ph＝3.2-4.5时，加入3wt％氟化铵和0.1wt％硫化铵反应20min，抽滤，得到硫酸亚铁溶液。所得磷酸盐溶液与硫酸亚铁溶液按照磷铁摩尔比为1.6的比例混合后，再用硫酸调节ph＝2.0～3.3，在20～30℃下反应20min，抽滤得到磷铁混液，用氨水调节ph＝3.3～4.5，在20～30℃破碎条件下反应30min，再用氨水调节ph＝5.5～6.5，在20～30℃反应30min，洗涤抽滤，得到八水磷酸亚铁滤饼，向八水磷酸亚铁滤饼中加入1wt％葡萄糖并混合均匀，在550～620℃下氮气保护下煅烧2h，得到电池级无水磷酸亚铁。
44.实施例3
45.本实施例提供一种电池级无水磷酸亚铁的制备过程：
46.向湿法磷酸中加入1.0wt％硫酸铝和硫酸铁混合溶液，并加入氨水中和，控制溶液ph＝3.8，在70～80℃条件下搅拌20min，抽滤之后，滤饼用温水液固比10:1洗涤，洗水回到滤液中，滤饼进入化肥系统回用，滤液中加入氨水调节ph＝8～9，70～80℃条件下搅拌30min并抽滤得到磷酸盐溶液。钛白粉副产物中加入适量水溶解，搅拌加热至60～90℃后，加入铁粉，待 ph＝3.2-4.5时，加入3wt％氟化铵和0.1wt％硫化铵反应20min，抽滤，得到硫酸亚铁溶液。所得磷酸盐溶液与硫酸亚铁溶液按照磷铁摩尔比为1.6的比例混合后，再用硫酸调节 ph＝2.0～3.3，在20～30℃下反应20min，抽滤得到磷铁混液，用氨水调节ph＝3.3～4.5，在60～70℃破碎条件下反应30min，再用氨水调节ph＝5.5～6.5，在60～70℃反应30min，洗涤抽滤，得到八水磷酸亚铁滤饼，向八水磷酸亚铁滤饼中加入1wt％葡萄糖并混合均匀，在550～620℃下氮气保护下煅烧2h，得到电池级无水磷酸亚铁。
47.实施例4
48.本实施例提供一种电池级无水磷酸亚铁的制备过程：
49.向湿法磷酸中加入1.0wt％氢氧化铝固体，并加入氨水中和，控制溶液ph＝3.8，在40～50℃条件下搅拌20min，抽滤之后，滤饼用温水液固比10:1洗涤，洗水回到滤液中，滤饼进入化肥系统回用，滤液中加入氨水调节ph＝8～9，40～50℃条件下搅拌30min并抽滤得到磷酸盐溶液。钛白粉副产物中加入适量水溶解，搅拌加热至60～90℃后，加入铁粉，待ph＝3.2-4.5 时，加入3wt％氟化铵和0.1wt％硫化铵反应20min，抽滤，得到硫酸亚铁溶液，所得磷酸盐溶液与硫酸亚铁溶液按照磷铁摩尔比为1.6的比例混合后，再用硫酸调节ph＝2.0～3.3，在 40～50℃下反应20min，抽滤得到磷铁混液，用氨水调节ph＝3.3～4.5，在40～50℃破碎条件下反应30min，再用氨水调节ph＝5.5～6.5，在40～50℃反应30min，洗涤抽滤，得到八水磷酸亚铁滤饼，向八水磷酸亚铁滤饼中加入1wt％葡萄糖并混合均匀，在550～620℃下氮气保护下煅烧2h，得到电池级无水磷酸亚铁。
50.实施例5
51.本实施例提供一种电池级无水磷酸亚铁的制备过程：
52.向湿法磷酸中加入1.0wt％氯化铁混合溶液，并加入氨水中和，控制溶液ph＝3.8，在40～50℃条件下搅拌20min，抽滤之后，滤饼用温水液固比10:1洗涤，洗水回到滤液中，滤饼进入化肥系统回用，滤液中加入氨水调节ph＝8～9，40～50℃条件下搅拌30min并抽滤得到磷酸盐溶液。钛白粉副产物中加入适量水溶解，搅拌加热至60～90℃后，加入铁粉，待 ph＝3.2-4.5时，加入3wt％氟化铵和0.1wt％硫化铵反应20min，抽滤，得到硫酸亚铁溶液，所得磷酸盐溶液与硫酸亚铁溶液按照磷铁摩尔比为1.6的比例混合后，再用硫酸调节 ph＝2.0～3.3，在40～50℃下反应20min，抽滤得到磷铁混液，用氨水调节ph＝3.3～4.5，在40～50℃破碎条件下反应30min，再用氨水调节ph＝5.5～6.5，在40～50℃反应30min，洗涤抽滤，得到八水磷酸亚铁滤饼，向八水磷酸亚铁滤饼中加入1wt％葡萄糖并混合均匀，在550～620℃下氮气保护下煅烧2h，得到电池级无水磷酸亚铁。
53.实施例6
54.本实施例提供一种电池级无水磷酸亚铁的制备过程：
55.向湿法磷酸中加入1.0wt％硫酸铝和硫酸铁混合溶液，并加入氢氧化钠中和，控制溶液 ph＝3.8，在40～50℃条件下搅拌20min，抽滤之后，滤饼用温水液固比10:1洗涤，洗水回到滤液中，滤饼进入化肥系统回用，滤液中加入氢氧化钠调节ph＝8～9，40～50℃条件下搅拌30min并抽滤得到磷酸盐溶液。钛白粉副产物中加入适量水溶解，搅拌加热至60～90℃后，加入铁粉，待ph＝3.2-4.5时，加入3wt％氟化铵和0.1wt％硫化铵反应20min，抽滤，得到硫酸亚铁溶液，所得磷酸盐溶液与硫酸亚铁溶液按照磷铁摩尔比为1.6的比例混合后，再用硫酸调节ph＝2.0～3.3，在40～50℃下反应20min，抽滤得到磷铁混液，用氢氧化钠调节 ph＝3.3～4.5，在40～50℃破碎条件下反应30min，再用氢氧化钠调节ph＝5.5～6.5，在40～50℃反应30min，洗涤抽滤，得到八水磷酸亚铁滤饼，向八水磷酸亚铁滤饼中加入1wt％葡萄糖并混合均匀，在550～620℃下氮气保护下煅烧2h，得到电池级无水磷酸亚铁。
56.对比例1
57.本对比例提供一种无水磷酸亚铁的制备过程(不加脱氟剂)：
58.向湿法磷酸中加入氨水中和，控制溶液ph＝3.8，在40～50℃条件下搅拌20min，抽滤之后，滤饼用温水液固比10:1洗涤，洗水回到滤液中，滤饼进入化肥系统回用，滤液中加入氨水调节ph＝8～9，40～50℃条件下搅拌30min并抽滤得到磷酸盐溶液。钛白粉副产物中加入适量水溶解，搅拌加热至60～90℃后，加入铁粉，待ph＝3.2-4.5时，加入3wt％氟化铵和0.1wt％硫化铵反应20min，抽滤，得到硫酸亚铁溶液，所得磷酸盐溶液与硫酸亚铁溶液按照磷铁摩尔比为1.6的比例混合后，再用硫酸调节ph＝2.0～3.3，在40～50℃下反应20min，抽滤得到磷铁混液，用氨水调节ph＝3.3～4.5，在40～50℃破碎条件下反应30min，再用氨水调节ph＝5.5～6.5，在40～50℃反应30min，洗涤抽滤，得到八水磷酸亚铁滤饼，向八水磷酸亚铁滤饼中加入1wt％葡萄糖并混合均匀，在550～620℃下氮气保护下煅烧2h，得到无水磷酸亚铁。
59.对比例2
60.本对比例提供一种无水磷酸亚铁的制备过程(铁磷混液中只用碱调节一次ph值，不用带破碎功能的搅拌桨搅拌)：
61.向湿法磷酸中加入1.0wt％硫酸铝和硫酸铁混合溶液，并加入氨水中和，控制溶液
ph＝3.8，在40～50℃条件下搅拌20min，抽滤之后，滤饼用温水液固比10:1洗涤，洗水回到滤液中，滤饼进入化肥系统回用，滤液中加入氨水调节ph＝8～9，40～50℃条件下搅拌30min并抽滤得到磷酸盐溶液。钛白粉副产物中加入适量水溶解，搅拌加热至60～90℃后，加入铁粉，待 ph＝3.2-4.5时，加入3wt％氟化铵和0.1wt％硫化铵反应20min，抽滤，得到硫酸亚铁溶液，所得磷酸盐溶液与硫酸亚铁溶液按照磷铁摩尔比为1.6的比例混合后，再用硫酸调节 ph＝2.0～3.3，在40～50℃下反应20min，抽滤得到磷铁混液，再用氨水调节ph＝5.5～6.5，在 40～50℃反应30min，洗涤抽滤，得到八水磷酸亚铁滤饼，向八水磷酸亚铁滤饼中加入1wt％葡萄糖并混合均匀，在550～620℃下氮气保护下煅烧2h，得到无水磷酸亚铁。
62.对比例3
63.本对比例提供一种无水磷酸亚铁的制备过程(铁磷混液中两次碱调节ph值，不用带破碎功能的搅拌桨搅拌)：
64.向湿法磷酸中加入1.0wt％硫酸铝和硫酸铁混合溶液，并加入氨水中和，控制溶液ph＝3.8，在40～50℃条件下搅拌20min，抽滤之后，滤饼用温水液固比10:1洗涤，洗水回到滤液中，滤饼进入化肥系统回用，滤液中加入氨水调节ph＝8～9，40～50℃条件下搅拌30min并抽滤得到磷酸盐溶液。钛白粉副产物中加入适量水溶解，搅拌加热至60～90℃后，加入铁粉，待 ph＝3.2-4.5时，加入3wt％氟化铵和0.1wt％硫化铵反应20min，抽滤，得到硫酸亚铁溶液，所得磷酸盐溶液与硫酸亚铁溶液按照磷铁摩尔比为1.6的比例混合后，再用硫酸调节 ph＝2.0～3.3，在40～50℃下反应20min，抽滤得到磷铁混液，用氨水调节ph＝3.3～4.5，在40～50℃反应30min，再用氨水调节ph＝5.5～6.5，在40～50℃反应30min，洗涤抽滤，得到八水磷酸亚铁滤饼，向八水磷酸亚铁滤饼中加入1wt％葡萄糖并混合均匀，在550～620℃下氮气保护下煅烧2h，得到无水磷酸亚铁。
65.对上述实施例和对比例所得杂质含量进行检测数据，并对比磷源收率、铁源收率，其结果如表1、表2所示。
66.表1磷酸亚铁杂质含量情况表
67.[0068][0069]
表2各实施例和对比例的磷源收率、铁源收率情况表
[0070]
例子实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2对比例3fe99.2399.5299.6099.2999.7899.4999.0199.2099.37p98.5198.6498.6699.1098.5199.0080.0298.2398.42
[0071]
以上所述实施例仅表达了本技术的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。