一种磁场诱导法制备sic纳米线阵列的方法
技术领域：
：1.本发明属于半导体纳米材料制备
技术领域：
：，具体涉及一种一种磁场诱导法制备sic纳米线阵列的方法。
背景技术：
：：2.自上世纪90年代以来，碳化硅(sic)的制备及其相关性能研究已经成为国际上半导体领域的研究热点，相比于第一代半导体材料(si、ge等)和第二代半导体材料(gaas、gap、inp、inas等)具备了更加优异的性能。近年来，能在极端(高温、高频、大功率、强辐射)环境下正常工作的电子器件的研究引起了广泛关注。sic具有宽禁带、高临界击穿场强、高电子迁移率和电子饱和漂移速度、低本征载流子浓度、高热导率、化学稳定性好、抗辐照能力强等优良的性能，特别是与当前成熟的硅集成电路工艺相兼容，是制造耐高温、耐高压、抗辐照、高频大功率半导体器件的理想材料。sic一维纳米材料具备了体材料所无法比拟的独特优异性能，如具有较好的光学及电学性能。因此，研究sic一维纳米半导体材料的制备以及性能将推动产品的微型化、高性能化、高集成度化，以及高效、节能、低耗，这具有非常重要的研究意义和实用价值。3.要想实现sic一维纳米材料的应用，必须能够对它的结构实现调控与精确控制。目前，一维sic纳米材料的生长方法主要有：化学气相沉积(cvd)、溶胶凝胶法(sol-gelmethod)、磁控溅射法(magnetronsputting)、溶剂热法(solvothermalmethod)、模板辅助法(templateassistedmethod)、微波法(microwaveheatingmethod)以及其它一些方法。当sic纳米线的生长取向、形貌、长度均一致时便可形成sic纳米阵列结构。这种结构不仅具有纳米基本单元的特性(量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应等)，而且由于纳米阵列结构组合构建会产生量子耦合效应和协同效应等新效应。与薄膜及其他无序的普通纳米结构相比，有序的一维纳米线阵列结构可显著增强光致电荷转移，因而可大大提高载流子的解离和传输效率，从而达到光电功能协同增强的效果。目前来说，主要有两种技术途径制备sic纳米线阵列：(1)自下而上。如：liu等(文献一：liuhl,shegw,，mulx,etal.poroussicnanowirearraysasstablephotocatalystforwatersplittingunderuvirradiation[j].mater.res.bull.,2012,47(3):917-920.)在1250℃下用石墨粉碳化si纳米线阵列形成了sic纳米阵列。wang等(文献二：wanght,linl,yangwy,etal.preferredorientationofsicnanowiresinducedbysubstrates[j].j.phys.chem.c.,2010,114(6):2591-2594.)在石墨炉中通过催化剂辅助的热解反应在sic衬底上定向生长了sic纳米线阵列。(2)自上而下。如：pan等(文献三：panzw,laihl,auck,etal.orientedsiliconcarbidenanowires:synthesisandfieldemissionproperties[j].adv.mater.,2000,12(16):1186-1190.)通过定向的碳纳米管作为模板与sio粉在1400℃下发生化学反应合成定向的sic纳米线。虽然这两种方法取得了很多进展，但是都存在着一定的缺点。如基于vls生长机制“自下而上”制备sic纳米线很难得到取向整齐、长度一样、纳米线直径一致、掺杂电学性能一致的纳米线阵列。这是由于sic纳米线的生长通常是在1300度高温，在这么高的温度下很难精确地控制催化剂的位置，大小和活性，及控制饱和蒸汽气压、局部微环境和掺杂源的用量。生长环境的复杂性和重复性差造成“自下而上”生长的sic纳米线一致性很差，而纳米线长度和尺寸即使存在很小的波动也将极大地影响其电学性能。另一方面，“自上而下”电化学腐蚀sic单晶制备碳化硅纳米线阵列虽然能够得到晶圆级大尺寸、纳米线尺寸均匀、重复性好地制备sic纳米线阵列等优点，但sic单晶片价值昂贵，制备的纳米线阵列长度有限(很难达到微米及以上量级)、纳米线阵列在从母体剥离过程中容易损坏等缺点。据此，sic纳米线走向器件应用的关键就是如何实现在衬底上实现大面积、低成本地制备出直径、周期可控的垂直有序的纳米线阵列。而这种方法最好不需要做后续的掺杂工艺，能够克服采用“自下而上”和“自上而下”制备纳米线的一系列技术难题。因此如何发展制备出高质量纳米线阵列仍是本领域及需要要攻克的难题。技术实现要素：[0004]本发明的目的是提供一种磁场诱导法制备sic纳米线阵列的方法，是一种低成本、大面积、可商业化应用的sic纳米线阵列制备方法。[0005]本发明通过以下技术方案实现：[0006]一种磁场诱导法制备sic纳米线阵列的方法，包括以下步骤：[0007](1)在衬底上制备一层锡金属催化剂；在尺寸分布均匀的sic纳米线表面镀一层金属ni，得到ni-sic核壳结构；[0008](2)将ni-sic核壳结构的乙醇溶液匀胶到具有锡金属催化剂的衬底上：[0009](3)将步骤(2)得到的衬底放入均匀磁场中，对衬底进行加热，当衬底上的锡开始融化时，逐渐增加磁场大小，当sic纳米线竖直站立在熔化的锡金属液滴中时，停止加热；[0010](4)降温至常温后，将衬底倒置放入盐酸溶液中，将锡金属和ni壳层经酸洗去除，得到sic纳米线阵列。[0011]优选的，步骤(1)中，在衬底上制备一层锡金属催化剂，具体过程为：[0012]将ps小球的乙醇溶液分散到衬底上，在衬底上形成单分散的ps小球自组装薄膜；采用热蒸镀的方法在覆盖有ps小球自组装薄膜的衬底上镀上一层锡催化剂，然后置于无水乙醇处理去除ps小球。[0013]进一步的，ps小球将直径为100～2000nm。[0014]优选的，步骤(1)中，尺寸分布均匀的sic纳米线通过如下方法得到：[0015]将sic纳米线放入5％的nafion溶液中，利用超声分散，静置，离心，离心的条件为：500～5000r/min，离心5-10min，选出长度10～100μm、直径50～100nm的sic纳米线。[0016]优选的，步骤(1)中，在尺寸分布均匀的sic纳米线表面镀一层金属ni，得到ni-sic核壳结构，具体过程为：[0017]取nicl·6h2o粉体放入无水乙醇中搅拌溶解，并逐滴滴加n2h4·h2o，搅拌后将所得产物分离、洗涤、干燥，得到镍肼络合物前驱体；[0018]取naoh放入水中搅拌溶解，随后加入sic纳米线，搅拌形成混合浆料；[0019]将混合浆料和镍肼络合物前驱体混合，加热条件下搅拌1.5h～2h，产物经分离、洗涤、干燥，获得ni包裹sic纳米线的ni-sic核壳结构。[0020]进一步的，nicl·6h2o和n2h4·h2o的比例为(0.03-0.05)mol：7.5ml。[0021]优选的，步骤(1)中，衬底为硅氧衬底或铜-石墨烯衬底。[0022]优选的，步骤(3)中，将步骤(2)得到的衬底放入通电螺线管内部的均匀磁场中，并通过红外光对硅氧衬底加热。[0023]优选的，步骤(3)中，逐渐增加磁场大小具体是从0.1t增加至0.3t。[0024]优选的，步骤(3)中，借助光学显微镜观察sic纳米线的起立情况，当sic纳米线竖直站立在熔化的锡金属液滴中，停止加热。[0025]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：[0026]本发明sic纳米线阵列薄膜制备方法，利用磁场诱导法这种方法制备sic纳米线阵列，将选出来的尺寸均匀的sic纳米线镀一层金属，然后匀胶到具有锡金属催化剂的衬底上，然后放入磁场中，进行磁场诱导法，制备出竖直的纳米线，具有取向方向可控、直径和周期可控的特点，且不受制品形状的限制，磁场可以实现无接触调控阵列结构，制备的sic纳米线阵列掺杂电学性能一致，sic纳米线上包裹的ni能保护sic纳米线在磁场诱导中不发生反应。同时，通过磁场诱导无损制备纳米线阵列还具有对衬底友好、清洁环保、可控性强的特点。本发明制备sic纳米线阵列工艺方法具有简单、性能稳定、成本低的优点，制备的sic纳米线阵列取向整齐、长度一样、纳米线直径一致、易分散、比表面积大、表面活性高、尺寸大，具有显著的商业化价值，在场发射及高温、高频、大功率的半导体器件方面具有巨大的潜在应用价值。本发明克服了传统制备sic纳米线阵列的尺寸面积较小，纳米线阵列制备困难，成本高，合成时间长等众多瓶颈问题。附图说明[0027]图1本发明制得的sic纳米线阵列的示意图。[0028]图2为本发明制得的sic纳米线阵列的机理图。[0029]图3为磁场诱导法制备的装置图。[0030]图4为纳米线阵列sem图。具体实施方式[0031]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。[0032]本发明的制备方法是借助磁场辅助法在硅衬底上制备sic纳米线阵列，制备机理图及制备的sic纳米线阵列示意图如图2和图1所示。该方法包括以下步骤：[0033](1)在硅氧衬底上面制备图案化金属阵列。[0034]首先将大块衬底切成一定尺寸的小片衬底(如(1～3)cm×(1～3)cm的矩形形)，然后对衬底进行清洗，配制h2so4:h2o2＝15:5溶液，将衬底浸煮后用热、冷去离子水冲洗。将衬底置于hf溶液(hf:h2o＝1:1)中浸泡，取出后冲去离子水15～45min。用nh4oh:h2o2:h2o＝1:1:5溶液清洗，先把去离子水加热至50～85℃，倒入相应比例的nh4oh和h2o2，浸煮15～30min，然后用热、冷去离子水清洗。在稀释的hf溶液(hf:h2o＝1:20)中浸泡，冲热去离子水。用hcl:h2o2:h2o＝1:1:5溶液清洗，同样先把去离子水加热至50～85℃，分别依次倒入hcl和h2o2，浸煮15～30min后，再用热、冷去离子水冲洗。丙酮溶液超声，无水乙醇超声，后用热、冷去离子水反复冲洗多次。然后将直径为100～2000nm的分散在乙醇溶液中含量为0.01～1wt％的ps小球利用自组织技术分散到衬底上，在衬底上形成单分散的自组装薄膜。然后采用热蒸镀的方法在覆盖有ps小球自组装薄膜的衬底上镀上一层锡催化剂，然后置于无水乙醇中超声波处理去除ps小球，得到具有锡周期性阵列的衬底。[0035](2)尺寸分布均匀的sic纳米线的筛选：将商业化的sic纳米线进行处理，将包含各种尺寸分布的sic纳米线放入5％的nafion溶液中，利用超声分散10～15min，静置，离心，离心的条件为：500～5000r/min，离心5-10min，选出长度10～100μm，直径50～100nm均匀的sic纳米线进行后续实验。[0036](3)将选出来的尺寸分布均匀的sic纳米线镀一层金属ni：首先取nicl·6h2o粉体放入无水乙醇中搅拌溶解，在40℃的条件下将n2h4·h2o逐滴滴加其中，nicl·6h2o和n2h4·h2o的比例为0.03-0.05mol：7.5ml。搅拌后将所得产物真空抽滤，并用无水乙醇洗涤，然后在30℃条件下真空干燥12h，得到镍肼络合物前驱体。取naoh放入蒸馏水中搅拌溶解，随后将sic纳米线加入其中，在40℃条件下搅拌一定的时间形成混合浆料，naoh和sic纳米线的比例为0.27mol：1.76g。然后将混合浆料和上面制备的镍肼络合物前驱体倒入圆底烧瓶中，并在旋转蒸发器中恒温水浴搅拌1.5h～2h，温度为50℃，产物经过真空抽滤并用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，60℃条件下真空干燥24h，获得ni包裹sic纳米线的ni-sic核壳结构，其中ni壳层的厚度为0.05mm。[0037](4)将ni-sic核壳结构匀胶到具有锡周期性阵列的衬底上：取一定量的步骤(3)所制备的ni-sic核壳结构分散到乙醇溶液，超声分散后匀胶到步骤(1)所制备的具有锡周期性阵列的衬底上，得到具有ni-sic核壳结构和锡周期性阵列的衬底。[0038](5)磁场诱导纳米线阵列化：将上述具有ni-sic核壳结构和锡周期性阵列的衬底放入通电螺线管内部的均匀磁场中，并通过红外光对其进行加热，当温度加热至200～250℃时衬底上的金属锡开始融化，然后逐渐增加磁场大小，从0.1t增加至0.3t，借助光学显微镜观察sic纳米线的起立情况，当大多数sic纳米线竖直站立在熔化的锡金属液滴中，即开始关掉红外加热光源。[0039](6)清洗锡和镍：降温至常温后，将衬底倒置放入25％浓度的盐酸溶液中，将锡和ni壳层经酸洗去除，最终得到纯sic纳米线阵列。[0040]实施例一：[0041]本发明所用到的制备系统的结构示意图如图3所示，其主要结构有通电螺线管1，硅氧衬底2，红外线光3。其中通电螺线管提供均匀磁场，红外线光提供加热。[0042]实施例二：[0043](1)在硅氧片上面制备金属纳米线阵列。首先将大块硅氧片切成3cm×3cm的小片硅氧衬底，然后对硅氧衬底进行清洗，配制h2so4:h2o2＝15:5溶液，将硅氧衬底浸煮15min，后用热、冷去离子水冲洗。将硅氧衬底置于hf溶液(hf:h2o＝1:1)中泡30s，取出后冲去离子水15min。用nh4oh:h2o2:h2o＝1:1:5溶液清洗，先把去离子水加热至50℃，倒入相应比例的nh4oh和h2o2，浸煮15min，然后用热、冷去离子水清洗。在稀释的hf溶液(hf:h2o＝1:20)中浸泡30s，冲热去离子水15min。用hcl:h2o2:h2o＝1:1:5溶液清洗，同样先把去离子水加热至50℃，分别依次倒入hcl和h2o2，浸煮15min后，再用热、冷去离子水冲洗。丙酮溶液超声10min，无水乙醇超声10min，后用热、冷去离子水反复冲洗多次。然后将直径为100nm的ps小球利用自组织技术分散到硅氧衬底上，在硅氧衬底上形成单分散的薄膜。然后采用热蒸镀的方法在覆盖有ps小球薄膜的硅氧衬底上镀上一层锡催化剂，然后置于无水乙醇中超声波处理去除ps小球，得到具有锡周期性阵列的硅氧衬底。[0044](2)尺寸分布均匀的sic纳米线的筛选：将商业化的sic纳米线进行处理，将包含各种尺寸分布的sic纳米线放入5％的nafion溶液中，利用超声分散10min，静置，离心，离心的条件为：500r/min，离心5min，选出长度10μm，尺寸50nm均匀的sic纳米线进行后续实验。[0045](3)将选出来的尺寸分布均匀的sic纳米线镀一层金属ni：首先取0.03mol的nicl·6h2o粉体放入200ml的无水乙醇中搅拌溶解，在40℃的条件下将7.5ml的n2h4·h2o逐滴滴加其中，搅拌后将所得产物真空抽滤，并分别用无水乙醇洗涤3次，然后在30℃条件下真空干燥12h，得到镍肼络合物前驱体。取0.27mol的naoh放入50ml的蒸馏水中搅拌溶解，随后将1.76gsic粉体加入其中，在40℃条件下搅拌一定的时间形成混合浆料。然后将混合浆料和上面制备的镍肼络合物前驱体倒入圆底烧瓶中，并在旋转蒸发器中恒温水浴搅拌1.5h，温度为50℃，产物经过真空抽滤并用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，60℃条件下真空干燥24h，获得ni包裹sic纳米线的ni-sic核壳结构，其中ni壳层的厚度为0.05mm。[0046](4)取一定量的步骤(3)所制备的ni-sic核壳结构分散到乙醇溶液，超声分散后匀胶到步骤(1)所制备的具有锡周期性阵列的硅衬底上。[0047](5)将上述衬底放入由通电螺线管内部的均匀磁场中，并通过红外光对其进行加热，当温度加热至250℃时衬底的金属锡开始融化，磁场大小0.2t，借助光学显微镜观察观察sic纳米线的起立情况，当大多数纳米线竖直站立在熔化的金属液滴中，即开始关掉红外加热光源。[0048](6)降温至常温后，将其倒置放入25％浓度的盐酸溶液中，将ni壳层酸洗去除，最终得到纯sic纳米线阵列。[0049]实施例三：[0050](1)与实施例一中步骤(1)相同；[0051](2)尺寸分布均匀的sic纳米线的筛选：将商业化的sic纳米线进行处理，将包含各种尺寸分布的sic纳米线放入5％的nafion溶液中，利用超声分散10min，静置，离心，离心的条件为：4500r/min，离心7min，选出长度7μm，尺寸70nm均匀的sic纳米线进行后续实验。[0052](3)与实施例二中步骤(3)相同；[0053](4)与实施例二中步骤(4)相同；[0054](5)与实施例二中步骤(5)相同；[0055](6)与实施例二中步骤(6)相同；[0056]实施例四：[0057](1)在铜-石墨烯片上面制备金属纳米线阵列。首先将商业购买的铜-石墨烯片切成3cm×3cm的小片衬底，然后对衬底进行清洗，配制h2so4:h2o2:h2o＝1:5:5溶液，将衬底浸煮15min，后用热、冷去离子水冲洗。将衬底置于hf溶液(hf:h2o＝1:1)中泡30s，取出后冲去离子水25min。用nh4oh:h2o2:h2o＝1:1:5溶液清洗，先把去离子水加热至60℃，倒入相应比例的nh4oh和h2o2，浸煮20min，然后用热、冷去离子水清洗。在稀释的hf溶液(hf:h2o＝1:20)中浸泡30s，冲热去离子水15min。用hcl:h2o2:h2o＝1:1:5溶液清洗，同样先把去离子水加热至60℃，分别依次倒入hcl和h2o2，浸煮20min后，再用热、冷去离子水冲洗。丙酮溶液超声10min，无水乙醇超声10min，后用热、冷去离子水反复冲洗多次。然后将直径为300nm的ps小球利用自组织技术分散到衬底上，在衬底上形成单分散的薄膜。然后采用热蒸镀的方法在覆盖有ps小球薄膜的衬底上镀上一层锡催化剂，然后置于无水乙醇中超声波处理去除ps小球，得到周期性金属阵列的衬底。[0058](2)与实施例二中步骤(2)相同；[0059](3)与实施例二中步骤(3)相同；[0060](4)与实施例二中步骤(4)相同；[0061](5)与实施例二中步骤(5)相同；[0062](6)与实施例二中步骤(6)相同；[0063]实施例五：[0064](1)在硅氧片上面制备金属纳米线阵列。首先将大块硅氧片切成3cm×3cm的小片衬底，然后对衬底进行清洗，配制h2so4:h2o2＝15:5溶液，将衬底浸煮15min，后用热、冷去离子水冲洗。将衬底置于hf溶液(hf:h2o＝1:1)中泡30s，取出后冲去离子水45min。用nh4oh:h2o2:h2o＝1:1:5溶液清洗，先把去离子水加热至85℃，倒入相应比例的nh4oh和h2o2，浸煮30min，然后用热、冷去离子水清洗。在稀释的hf溶液(hf:h2o＝1:20)中浸泡30s，冲热去离子水15min。用hcl:h2o2:h2o＝1:1:5溶液清洗，同样先把去离子水加热至85℃，分别依次倒入hcl和h2o2，浸煮30min后，再用热、冷去离子水冲洗。丙酮溶液超声10min，无水乙醇超声10min，后用热、冷去离子水反复冲洗多次。然后将直径为2000nm的ps小球利用自组织技术分散到衬底上，在衬底上形成单分散的薄膜。然后采用热蒸镀的方法在覆盖有ps小球薄膜的衬底上镀上一层锡催化剂，然后置于无水乙醇中超声波处理去除ps小球，得到周期性金属阵列的衬底。[0065](2)与实施例二中步骤(2)相同；[0066](3)与实施例二中步骤(3)相同；[0067](4)与实施例二中步骤(4)相同；[0068](5)与实施例二中步骤(5)相同；[0069](6)与实施例二中步骤(6)相同。[0070]图4为实施例二得到的sic纳米线阵列的sem，可以看出通过磁场诱导法使纳米线阵列竖直站立。[0071]最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12当前第1页12