一种提高纳米材料在植物叶面生物有效性的方法

1.本发明具体涉及一种提高纳米材料在植物叶面生物有效性的方法，属于肥料技术领域。


背景技术：

2.目前粮食需求显著增加，然而无法实现理想的作物产量，同时通常会造成严重的环境问题。近些年由于纳米材料在农业上的应用更加普遍，其中，由于纳米材料对环境危害更小；从自身特性上，其粒径小，活性更强，生物有效性更高，让纳米农药和肥料的利用效率相对于传统农肥提高了10％-30％，而更高的利用效率又取决于材料的喷施方式，一般来讲，叶面喷施要比根灌的效率要高出10％-40％左右。因此，从以上材料的生物有效性的角度考虑可为解决农业产量危机提供了可靠的思路。然而，叶面喷施材料会面临材料滚落的问题，因此，进一步提高材料在叶面的截留率可以更加提高材料的生物有效性。


技术实现要素：

3.针对以上技术问题和应用目的，本发明的目的在于如何提高改善纳米材料生物有效性。
4.本发明的技术方案是：
5.提供一种改善纳米材料在植物叶面生物有效性的方法，包括如下步骤：
6.(1)将氨水、去离子水、乙醇、甲醛溶液和间苯二酚混合，混匀后加入原硅酸乙酯，搅拌获得混合液；然后向混合液继续加入甲醛和间苯二酚，搅拌进行反应，结束后，离心分离、收集固体，洗涤，干燥，煅烧，得到nanosi；
7.(2)将所得nanosi溶解在乙醇中，然后加入碳点cds，并缓慢搅拌溶液，直到溶液挥发，以获得固体纳米复合材料nano-cds。
8.提供一种具有高植物叶面生物有效性的纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将氨水、去离子水、乙醇、甲醛溶液和间苯二酚混合，混匀后加入原硅酸乙酯，搅拌获得混合液；然后向混合液继续加入甲醛和间苯二酚，搅拌进行反应，结束后，离心分离、收集固体，洗涤，干燥，煅烧，得到nanosi；
10.(2)将所得nanosi溶解在乙醇中，然后加入碳点cds，并缓慢搅拌溶液，直到溶液挥发，以获得固体纳米复合材料nano-cds。
11.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述混合液中，氨水的浓度为28wt％。
12.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述混合液中，氨水、去离子水、乙醇的体积比为3:10：70。
13.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述混合液中，甲醛溶液为37wt％的水溶液。
14.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述混合液中，甲醛溶液与去离子水的质量
比为(0.25-0.3)：10。
15.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述混合液中，间苯二酚相对去离子水的添加量为0.2g/10ml。
16.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述混合液中，原硅酸乙酯相对去离子水的体积分数为6％。
17.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，混合液继续加入甲醛和间苯二酚的过程中，间苯二酚的添加量为混合液中间苯二酚用量的2倍。
18.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，混合液继续加入甲醛和间苯二酚的过程中，甲醛的添加量为混合液中甲醛用量的2倍。
19.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，煅烧是指在550℃下连续煅烧5小时。
20.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)具体包括：
21.将氨水(28wt％，3ml)、去离子水(10ml)和乙醇(ar，95％，70ml)添加到由甲醛溶液(37wt％、0.28g)和间苯二酚(0.2g)组成的溶液中；在室温下以500rpm的速度将混合物磁搅拌6h，然后添加原硅酸乙酯(teos，ar，＞98％，0.6ml)并搅拌30min；然后，添加间苯二酚(0.4g)和甲醛溶液(37wt％，0.56g)，并搅拌混合溶液2h；随后，以4000rpm的速度离心固体10min，用乙醇洗涤，并在50℃干燥。最后，将所得固体在550℃(加热速率为2℃/min)下连续煅烧5小时得到nanosi。
22.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，碳点cds通过如下方法制得：柠檬酸和乙二胺通过水热法合成得到。
23.在本发明的一种实施方式中，柠檬酸与乙二胺的用量条件为(1-2)g：(300-350)μl。
24.在本发明的一种实施方式中，水热法的条件是200℃下反应12h。
25.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，溶解在乙醇相对nanosi的用量为450ml/100mg。
26.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，nanosi与碳点cds的质量比1:1。
27.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，缓慢搅拌的转速为150rpm。
28.本发明基于上述方法还制备提供了一种具有高植物叶面生物有效性的纳米复合材料。
29.本发明还提供了上述方法或者上述纳米复合材料在提高农业产量方面的应用。
30.本发明具有以下有益的技术效果：
31.本发明nanosi-cds的粘附能力相对于cds提高了50.6％-79.8％，耐雨能力提升了1cm。
32.本发明在叶面喷施nanosi-cds后，玉米光合相对于cds提高了110％-140％，生物量2-4倍，作用有效期延长了10日以上(缓释性能)。
附图说明
33.图1(a)nanosi的tem图片；(b)cds的tem照片；(c)nanosi-cds的tem照片；(d)cds负载上nanosi的晶格tem图片；(e)cds和nanosi-cds的pl图谱；(f)(g)(h)分别为cds、nanosi及nanosi-cds的uv-vis、fitr和xps谱图。
34.图2(a)和(b)分别是cds和nanosi-cds在叶片生长角为0
°
时的接触角；(c)和(d)分别是cds和nanosi-cds在叶片生长角为30
°
时的接触角。
35.图3为降雨对叶面肥cds、nanosi及nanosi-cds的冲刷作用。a为人工模拟降雨装置；b为2.5cm降雨量下第20天的效应照片；c、d和e分别为对照、nanosi、cds和nanosi-cds处理下在0.5cm、1.5cm和2.5cm降雨量实验后的净光合速率、电子传递速率和叶绿素含量。
36.图4(a)从左到右分别为喷施材料后第1、10和20天的效应照片；(b)-(h)光合参数：净光合速率、叶绿素a、叶绿素b、电子传递速率、光系统2(psii)活性相关基因、光系统1(psi)活性相关基因和光合通路图。
37.图5为对比例1所得复合材料的tem照片。
38.图6为对比例2所得复合材料的tem照片。
具体实施方式
39.以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。
40.以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
41.实施例1：纳米材料(cds和nanosi)及其复合物(nanosi-cds)的制备
42.(1)将氨水(28wt％，3ml)、去离子水(10ml)和乙醇(ar，95％，70ml)添加到由甲醛(37wt％、0.28g)和间苯二酚(0.2g)组成的溶液中。在室温下以500rpm的速度将混合物磁搅拌6h，然后添加原硅酸乙酯(teos，ar，＞98％，0.6ml)并搅拌30min。然后，添加间苯二酚(0.4g)和甲醛(37wt％，0.56g)，并搅拌混合溶液2h。随后，以4000rpm的速度离心固体10min，用乙醇洗涤，并在50℃干燥。最后，将所得固体在550℃(加热速率为2℃/min)下连续煅烧5小时得到nanosi。
43.(2)使用柠檬酸(1.05g)和乙二胺(335μl)通过水热法(200℃和12h)合成cds。
44.(3)将100mg nanosi溶解在450ml乙醇中，并超声波处理6h，然后添加100mg cds。最后，在60℃下以150rpm转速缓慢搅拌溶液，直到溶液挥发，以获得固体纳米nano-cds复合材料。
45.利用透射电子显微镜(tem)对cds、nanosi及nanosi-cds的形态及尺寸进行表征，结果表明，nanosi呈球状，表面有大量毛状体物质，直径为250.6
±
30.5nm，毛状体长为30.5
±
6.8nm(图1a)。cds粒径在2.55
±
0.23nm(图1b)，并且在nanosi上发现碳点晶格(图1d)，证明cds被成功负载到nanosi上。图1e荧光光谱再次证明nanosi上有碳点荧光。cds、nanosi及nanosi-cds的uv-vis、fitr和xps图谱(图1f-h)进一步证明cds被成功负载到nanosi上。(图1f-h)。
46.实施例2：nanosi粘附性能测试
47.使用接触角测量仪在玉米叶片生长角0
°
和30
°
测量cds和nanosi-cds分别在1、3和5μl下的接触角(图2)。结果发现nanosi-cds在玉米叶片上的接触角远远小于cds,接触角更小证明材料有更高的亲水性，即不易滚落，提高了材料在叶片上的粘附能力。表1是使用接触角测量仪测定的粘附功进一步证明负载后的nanosi-cds相比cds有更高的粘附能力，即nanosi-cds的粘附能力相对于cds提高了50.6％-79.8％。
48.表1 cds和nanosi-cds在叶片表面的粘附功
[0049][0050]
实施例3：雨密性实验
[0051]
为了模拟雨水对nanosi-cds的冲刷作用设计人工雨水，将3μmol mg(no3)2、7μmol mgcl2、15μmol cacl2、6μmol nh4cl、10μmol na2so4、62μmolnacl和8μmol kcl溶解在超纯水中。采用喷雾瓶法(图3a)模拟降雨过程。人工雨水被灌入喷雾瓶，“雨水”是用一个装有触发泵喷雾装置的水瓶从前面喷洒的，水瓶离地高度为0.5米，距离玉米叶片约0.3米。喷雾瓶经过校准，每100次喷射可输送80毫升人工雨水，相当于约0.5厘米的降雨量。在0.5、1.5和2.5cm的降雨量水平下测试nanosi-cds的冲刷效果。每个样本有10个重复。在降雨试验后，测定了玉米作物的各项指标。结果发现cds在1.5cm降雨量下对玉米光合效果几乎没有，证明cds在此降雨量下几乎全部被雨水冲落到地面；而nanosi-cds在2.5cm降雨量下仍然保持较高的光合促进效果，本实验进一步证明nanosi提高了cds在叶片上的粘附能力。
[0052]
实施例4：材料生物有效性提高的生物效应
[0053]
选择发芽和生长均匀的玉米幼苗，并转移到含有1.5kg土壤的盆栽(每个盆栽2株)。每株植物喷洒5ml的cds、nanosi和nanosi-cds分散液(浓度均为10mg
·
l-1
)，对照组为超纯水(ck)。随后在连续7天喷洒材料后的第1、5、10、15和20天采集玉米叶片测定光合参数。
[0054]
结果表明，在叶面喷施nanosi-cds后，玉米光合相对于cds提高了110％-140％，生物量2-4倍，作用有效期延长了10日以上。
[0055]
对比例1：
[0056]
参照实施例1，将步骤(3)中乙醇的用量分别替换为300ml、600ml(即nanosi)，其他不变，制得相应的复合材料。
[0057]
对相应的复合材料的形貌进行表征，结果发现：相应获得复合材料中均未在其表面发现碳点晶格。说明该方法下未能实现有效的碳点负载。
[0058]
对比例2：
[0059]
参照实施例1，将步骤(3)中转速由150rpm分别替换为100rpm、300rpm，其他不变，制得相应的复合材料。
[0060]
对相应的复合材料的形貌进行表征，结果发现：相应获得复合材料中同样均未在其表面发现碳点晶格。说明该方法下也没有实现有效的碳点负载。