1.本发明属于功能陶瓷材料技术领域，更具体地，涉及一种高耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷及其制备方法和应用。
技术背景
2.目前，工业生产氮化硅结合碳化硅制品使用的碳化硅都是用艾奇逊(acheson)法碳化硅冶炼炉冶炼得到。冶炼得到的碳化硅为40～500mm的块状，其sic结晶体为α-sic，结晶体尺寸一般不超过5mm，大部分在3mm以下。在sic结晶体之间存在大量气孔。将冶炼碳化硅块破碎和分级，可以得到不同粒度的sic颗粒。在破碎过程中，碳化硅易从sic结晶体之间的气孔处破裂，因此，当碳化硅颗粒小于1mm后，sic颗粒上的气孔会显著减少，且气孔一般较浅，sic颗粒难以沿这些浅气孔发生破裂。当碳化硅颗粒大于3mm时，sic颗粒上会存在大量片状气孔，这些气孔很多深度(片状气孔轮廓最大方向的尺寸)在数mm至数十mm，宽度(片状气孔轮廓最小方向的尺寸)在0.1μm至1000μm。这使得3mm以上的碳化硅颗粒的显气孔率可达2％甚至更高。在生产氮化硅结合碳化硅制品时，碳化硅颗粒的最大粒度一般不大于3mm，并采用不同粒度的颗粒进行级配以得到较高的堆积密度；金属硅的配比一般为制品重量的10～20％，金属硅太多，不但制造成本较高，制品的耐磨性也会明显下降；金属硅太少，制品的机械强度会明显下降。如果是采用浇注成型，金属硅的粒度必须要严格控制，sic颗粒太粗使结合相分布不均匀，会导致制品的强度明显下降；sic颗粒太细，金属硅易和临时结合剂中的水发生水化反应，生成氢气和二氧化硅，导致毛坯疏松和制品强度及耐磨性下降。因此，浇注成型工艺中金属硅的粒径一般选在数十μm至数百μm，这使得金属硅颗粒在成型时难以进入到颗粒中的片状或针状气孔中。采用干法成型可以用较细的金属硅颗粒，粒度可以在数μm至数十μm，但由于干法成型的全部原料的物料中几乎没有液体，物料的流动性很差，这些细硅粉也很难进到0.1～10μm的气孔内，而且小于10μm的超细粉非常容易形成团聚现象，特别是为了提高坯件的强度，在配料中加入一定的临时结合剂后，会进步增加颗粒的团聚现象。因此，即使选用颗粒更细的金属硅颗粒，在混料或压制过程中也只有极少量金属硅可以进入到气孔中，不可能将气孔填满。在氮化硅结合碳化硅制品的烧结过程中，sic颗粒几乎不发生物理或化学变化，同时，在低于1420℃时在结合相中只有很少玻璃相生成，由于毛细作用，玻璃相一般只处于相邻的sic颗粒之间，不能进入到sic颗粒的气孔中。相当温度达到1420℃即金属硅的熔点以后，金属硅已几乎被完全氮化成为si3n4，仅剩极少金属硅熔化可以成为液相，但这些极少的液态金属硅在毛细作用下不能发生大的位移并对sic颗粒上的针状或片状气孔进行填充，并将气孔填满。因此，氮化硅结合碳化硅制品中3～5mm的sic粗颗粒上，有大量的宽度在1～10μm的开放性气孔。氮化硅结合碳化硅制品的显气孔率一般在12～18％，其显气孔大部分是位于结合相中，少部分位于主相中。这些气孔，特别是结合相中的气孔，可以明显降低氮化硅结合碳化硅陶瓷烧结和冷却过程中产生的残存内应力，从而有利于工件的大型化。氮化硅结合碳化硅可被用于制造耐磨产品，如耐磨喷嘴、渣浆泵备件、旋流器等。特别是用于轻磨蚀、轻冲击的冲刷工况时，可以获得较好的使用
效果。同时，由于sic大颗粒上存在有大量气孔和棱角，颗粒的加大，会使陶瓷混合料的流动性变差，增加氮化硅结合碳化硅制品成型的工艺难度和降低陶瓷毛坯的成型质量，因此，上述氮化硅结合碳化硅制品极少采用5mm以上的sic颗粒。由于碳化硅颗粒上大量气孔的存在，现有氮化硅结合碳化硅制品的密度一般只有2.55～2.7g/cm3，大量气孔的存在，使得现有氮化硅结合碳化硅制品的耐磨性不能满足很多工况的要求。
3.反应烧结碳化硅陶瓷一般是采用艾奇逊(acheson)法生产的α-sic制成10～100μm的微粉，加入10～100μm的碳粉和结合剂，成型后和单质硅颗粒一起放入反应烧结炉中，在1450～1700℃的真空或保护气体中烧结，单质硅在其熔点(约1420℃)以上以液态或汽态渗入毛坯中，和碳粉反应生成β-sic，单质硅同时将毛坯中的气孔全部充填，得到含65～75％的α-sic，20～30％的β-sic，10～15％单质硅的几乎没有气孔的陶瓷件。反应烧结碳化硅相比氮化硅结合碳化硅有更好的耐磨性，但由于几乎没有气孔(显气孔率一般为0.01～0.3％)，且有较多量的脆性的单质硅，使得其在烧结后存在较大的残存内应内，并且其内应力随着工件的尺寸增大而明显增大，这使得反应烧结碳化硅陶瓷的大型工件抵抗冲击的能力极差，一些情况下甚至轻微的振动都会导致大型工件的破碎，同时，反应烧结碳化硅陶瓷一般需要在真空炉中进行，由于碳化反应烧结炉的结构特点，能够烧制造大型工件的真空炉成本很高。此外，无压烧结碳化硅、热压烧结碳化硅、等静压烧结碳化硅是以高纯、超细碳化硅粉为原料，有时加入少量的烧结助剂，如硼、碳等，在高温下烧结，所得制品几乎完全致密，具有优良力学性能的陶瓷材料，但一般只能制作小尺寸、形状简单的工件。
4.上述几种碳化硅陶瓷的耐磨性虽明显高于氮化硅结合碳化硅陶瓷，但都存在成本大大高于后者，且难以大型化的问题，所以在很多耐磨工况下，无法替代后者。
技术实现要素：
5.为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种高耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷。
6.本发明的另一目的在于提供上述高耐磨氮化硅/碳化硅复合陶瓷的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供上述高耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的应用。
8.本发明的目的通过下述技术方案来实现：
9.一种高耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷，所述复合陶瓷包括65～80％的主相和20～35％的结合相，所述主相由粒度为3～20mm的sic陶瓷体和粒度在0.001～3mm的sic颗粒组成，所述sic陶瓷体为复合陶瓷总重量的5～45％，所述sic颗粒为复合陶瓷总重量的35～75％；所述结合相包括复合陶瓷重量12～22％的氮化硅。
10.进一步地，所述结合相还包括复合陶瓷重量3～15％的氧化铝、氧化钙、二氧化硅或铝酸盐中的一种或以上。
11.优选地，所述sic陶瓷体的材质为反应烧结碳化硅、无压烧结碳化硅、或等静压烧结碳化硅的一种以上；所述sic陶瓷体的气孔率小于0.3％；
12.优选地，所述sic陶瓷体的形状为球形、椭圆形、多棱柱形、圆柱形中的一种或以上。
13.所述的高耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的制备方法，包括如下具体步骤：
14.s1.将粒度0.001～0.1mm的sic颗粒通过成型设备成型，得到陶瓷体毛坯，然后将
其在1450～2100℃下烧结，冷却后得到粒度为3～20mm的sic陶瓷体；
15.s2.按照质量百分比，将6～50％的粒度3～20mm的sic陶瓷体、27～66％的粒度0.001～3mm的sic颗粒、8～15％的粒度0.001～0.5mm的硅颗粒和5～15％的结合剂混合均匀，然后加入模具中成型为复合陶瓷毛坯；
16.s3.将复合陶瓷毛坯放入氮化炉中，向氮化炉中通入高纯氮气，加温至1300-1420℃氮化烧结，冷却后得到高耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷。
17.优选地，步骤s1中所述的烧结工艺为无压烧结、反应烧结、热压烧结或等静压烧结的一种以上。
18.优选地，步骤s2中所述结合剂为铝酸盐水泥和/或氧化物。
19.更为优选地，所述氧化物为氧化铝或氧化钙，所述铝酸盐水泥和氧化物的质量比为(2～10):(2～10)。
20.优选地，步骤s2中所述结合剂还包括临时结合剂，所述临时结合剂为水或有机粘接剂，所述临时结合剂为混合物质量的5～12％。
21.所述的高耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷复合陶瓷在渣浆泵、旋流器或浮选机领域中的应用。
22.本发明在选择陶瓷颗粒的粒度时发现，当用含有1mm左右的固体颗粒的冲刷介质验证陶瓷的磨蚀性时，必须在氮化硅结合碳化硅陶瓷中加入大于5wt％的3～5mm粗sic颗粒，才能获得较好的耐磨效果，这是由于氮化硅结合碳化硅陶瓷中的小于1mm的sic颗粒易被冲刷介质中的1mm左右的固体颗粒冲击而发生脱落。当陶瓷中加入大于5wt％的3～5mm的sic颗粒后，冲刷介质中的1mm左右的固体颗粒的冲击能量不足以使氮化硅结合碳化硅陶瓷中3～5mm的sic颗粒脱落，同时也不足以使3～5mm的sic颗粒沿sic结晶体之间的气孔发生破碎。因此，这些3～5mm的sic颗粒可以显著提高这种工况下的耐磨性。而当冲刷介质中的固体颗粒进一步加大(大于1mm且小于5mm)时，冲刷介质中固体颗粒的冲击能随着其体积的增加而增加，虽不足以使氮化硅结合碳化硅陶瓷中的3～5mm颗粒发生脱落，但足以使其沿sic结晶体之间的片状气孔处发生破碎。由于这种破碎现象的出现，将陶瓷中的sic颗粒继续加大几乎不会提高氮化硅结合碳化硅陶瓷的耐磨性，有些工况下甚至会出现耐磨性下降的情况。而本发明加入陶瓷总量的5～45％的粒度为3～20mm的sic陶瓷体和陶瓷总重量的35～75％的粒度为0.001～3mm的sic颗粒，可以提高陶瓷的耐磨性，但其比例太高会导致陶瓷强度下降，增加结合相的比例，可以提高陶瓷的强度，但结合相比例过高，会导致陶瓷的耐磨性明显下降，当其组成比例在上述优选范围时，可以获得耐磨性和机械性能的平衡。在实施时可根据工艺条件和陶瓷的用途，对陶瓷的成份配比进行相应调整，使其有较高的堆积密度和机械强度。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.1.本发明的复合陶瓷具有较好的机械强度和耐磨性，这是由于sic陶瓷体的气孔率一般可以低于0.3％，几乎为零，不会如冶炼sic大颗粒一样存在较大的气孔，sic陶瓷体相对sic大颗粒有更好的抗大颗粒冲击的能力。由于sic陶瓷体相对sic粗颗粒表面更光滑，因此可使陶瓷原料混合后有较好的流动性，有利于成型，同时使毛坯成型后有较高的密度和较低的气孔率，烧结时sic材质的sic陶瓷体和结合相中的氮化硅之间能产生较好的结合力，从而使陶瓷烧结后有更好的强度和抗冲击性能。
25.2.本发明的复合陶瓷中当sic陶瓷体的形状越接近于球形，陶瓷原料混合后有更好的流动性，有利于提高陶瓷毛坯的密度和降低毛坯的气孔率，从而提高陶瓷的耐磨性。当sic陶瓷体、碳化硅颗粒、和金属硅颗粒在合适的粒度和比例时，可以使陶瓷混合料有较好的流动性，有利于成型，同时使毛坯成型后有较高的密度和较低的气孔率，并使陶瓷烧结后有更好的强度和抗冲击性能。
26.3.本发明由于加入了粒度在3～20mm的sic陶瓷体，而sic陶瓷体在氮化烧结过程中几乎不发生物理或化学变化，仍具有极好的耐磨性和耐冲击性能，因此陶瓷中的sic陶瓷体可以较好的抵抗介质中大颗粒的冲击。
27.4.本发明采用制球机或制造粒机易于制造球形、椭圆形、多棱柱形或圆柱形的sic陶瓷体，不但形状规则，有利于提高流动性，从而有利于提高成型质量，且成本较低。
28.5.本发明的复合陶瓷由于结合相主要为反应烧结而成的氮化硅，其中存有6～12％的气孔，因而烧结产生的内应力较小，有利于工件的大型化，提高产品的成品率。
29.6.本发明中加入适量的结合剂(一般加入量为5～15％)，可以改善陶瓷料的流动性，或提高毛坯的强度，减少烧结过程中陶瓷开裂的概率，但加入太多，会降低耐磨性。此外，还加入适量的临时结合剂，如水或有机粘接剂，同样可以改善陶瓷料的流动性，或提高毛坯的强度。临时结合剂在烧结过程中，会被气化或完全烧损，不参与陶瓷的组成。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
31.实施例1
32.1.将冶炼制得的sic破碎，得到粒度为0.001～3mm的sic颗粒；经筛分后得到粒度为0.001～0.1mm的sic颗粒，加入0.1％的烧结助剂bc4和1％的结合剂酚醛树脂，采用造球机造球后在无压烧结炉中加热至1900～2100℃进行无压烧结，制成sic陶瓷体，其粒度为3～8mm，气孔率小于0.3％。
33.2.将配料重量6％的粒度为3～8mmsic陶瓷体、66％的粒度为0.001～3mmsic颗粒(15％的粒度为0.001～0.03mmsic颗粒，20％的粒度为0.05～0.15mmsic颗粒，15％的粒度为0.3～0.08mmsic颗粒，16％的粒度为0.15～3mmsic颗粒)、15％的粒度为0.01～0.5mm硅颗粒和13％结合剂(含7％氧化铝和6％铝酸盐水泥)混合均匀，放置在模具中，通过压力成型，成型压力为10～100mpa。为提高毛坯强度，混合时加入上述固体总重的5％的酚酫树脂作为临时结合剂，也可采用其它有机粘接剂替代(如淀粉糊、聚乙烯醇、呋喃树脂等)。
34.3.将陶瓷毛坯放入氮化炉中，通入≥99.99％高纯氮气，以50℃/h升温至1300～1420℃保温20h，使硅颗粒氮化为氮化硅，冷却后得到高耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷，其密度为2.83g/cm3％。
35.本实施例的高耐磨氮化硅/碳化硅复合陶瓷包括约65.5％的主相和约34.5％的结合相，主相由约5.5％的粒度在3-8mm的烧结sic陶瓷体和约60％的粒度在0.01～3mm的sic颗粒组成，结合相包括约22.5％的氮化硅，约12％的氧化铝和铝酸盐，适合应用于有较高机械强度、较强耐磨要求的使用场景。
36.实施例2
37.与实施例1不同的在于：步骤2中所述的sic陶瓷体的材质包括反应烧结sic和无压烧结碳化硅，无压烧结sic陶瓷体的制造工艺和实施例1完全相同；反应烧结sic陶瓷体形状为椭圆。采用粒度在0.001～0.1mm的碳化硅微粉，加入炭黑微粉，混合均匀后采用对辊造粒机得到sic陶瓷体毛坯，将制得的sic陶瓷体毛坯的和金属硅按重量比1:0.5放入真空烧结炉中，以200℃/h升温至1450～1700℃保温2～3h，液态金属硅和炭黑反应生成β-sic，冷却后得到气孔率小于0.3％的反应烧结材质的sic陶瓷体。
38.步骤2中陶瓷料配比为：25％的粒度为3～5mm的sic陶瓷体，材质为无压烧结碳化硅；22％的粒度为15～20mm的sic陶瓷体，材质为反应烧结碳化硅；33％的sic颗粒，粒度为0.001～3mm；15％的金属硅颗粒，粒度为0.001～0.5mm，结合剂为5％的铝酸盐水泥(含有二氧化硅10％左右的铝酸盐水泥)，加入上述固体重量10％的水作为临时结合剂，采用浇注成型。sic陶瓷体和sic颗粒、金属硅颗粒通过不同粒级的组合，可以得到较高密度的混合料，从而提高陶瓷的密度，降低其气孔率。
39.本实施例的高耐磨氮化硅/碳化硅复合陶瓷包括陶瓷重量约75％的主相和约25％的结合相；主相由占陶瓷重量约23.5％粒度在3～5mm的sic陶瓷体，占陶瓷重量约20.5％粒度在15～20mm的sic陶瓷体，占陶瓷重量约31％粒度在0.001～3mm的冶炼sic颗粒组成；结合相包括占陶瓷重量约20.3％的氮化硅，约4.7％的铝酸盐和其余。
40.本实施例的高耐磨氮化硅/碳化硅复合陶瓷的密度为2.86g/cm3。本实施例的高耐磨氮化硅/碳化硅复合陶瓷适合用于对耐磨和冲击有更高要求，但机械强度要求相对较低的场景。
41.实施例3
42.与实施例1不同在于：步骤2中的成型方法为浇注成型，临时结合剂为10％的水，陶瓷料固体部分和实施例1完全相同，即6％的粒度为3～8mmsic陶瓷体、66％的粒度为0.001～3mmsic颗粒(15％的粒度为0.001～0.03mmsic颗粒，20％的粒度为0.05～0.15mmsic颗粒，15％的粒度为0.3～0.08mmsic颗粒，16％的粒度为0.15～3mmsic颗粒)、15％的粒度为0.01～0.5mm硅颗粒和13％结合剂(含7％氧化铝和6％铝酸盐水泥)，混合均匀，放置在模具中浇注成型。其烧结工艺和实施例1完全相同。陶瓷的密度为2.82g/cm3。
43.本实施例的高耐磨氮化硅/碳化硅复合陶瓷包括约65.5％的主相和约34.5％的结合相，主相由约5.5％的粒度在3～8mm的烧结sic陶瓷体和约60％的粒度在0.001～3mm的sic颗粒组成，结合相包括约22.5％的氮化硅，约12％的氧化铝和铝酸盐。本实施例适用于对耐磨性要求相对较低，但机械强度较高的场景。
44.对比例1
45.对比例1除陶瓷料配比和本发明实施例1有区别外，二者的制造工艺完全相同，其具体配比为：配料重量72％的粒度为0.001～3mmsic颗粒(15％的粒度为0.001～0.03mmsic颗粒，20％的粒度为0.05～0.15mmsic颗粒，15％的粒度为0.3～0.08mmsic颗粒，16％的粒度为0.15～3mmsic颗粒，6％粒度为3.1～5mm)、15％的粒度为0.01～0.5mm硅颗粒和13％结合剂(含7％氧化铝和6％铝酸盐水泥)混合均匀，混合时加入上述固体总重的5％的酚酫树脂作为临时结合剂，放置在模具中，通过压力成型，成型压力为10～100mpa，烧结后得到氮化硅/碳化硅复合陶瓷。氮化硅/碳化硅复合陶瓷包括约65.5％的主相和约34.5％的结合
相，其中主相为0.001～5mm的sic颗粒，结合相包括22％的氮化硅，12.5％的氧化铝和铝酸盐。对比例1的氮化硅/碳化硅复合陶瓷密度约为2.65g/cm3。
46.表1为实施例1-3和对比例1制得的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的密度和冲刷磨损试验
47.序号失重量(g)密度(g/cm3)对比例112.232.65实施例15.292.83实施例24.022.86实施例36.212.82
48.表1为实施例1-3和对比例1制得的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的密度和冲刷磨损试验结果。从表1中可以看出，本发明实施例1-3的密度为2.82g/cm3以上，较对比例1均有明显提高。冲刷磨损试验的方法参照gb/t18301-2012。从表1中可知，实施例1中的氮化硅/碳化硅复合陶瓷冲刷损失仅为对比例1的43.3％，实施例2中氮化硅/碳化硅复合陶瓷的冲刷损失仅为对比例1的32.9％，实施例3中氮化硅/碳化硅复合陶瓷的冲刷损失仅为对比例1的50.8％，均有明显下降，说明实施例1-3中氮化硅/碳化硅复合陶瓷由于sic陶瓷体的加入，其耐磨性均较对比例1的氮化硅/碳化硅陶瓷有明显提高。
49.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。