一种锆酸钡球形颗粒及其制备方法

1.本发明属于锆酸钡技术领域。特别涉及一种锆酸钡球形颗粒及其制备方法。


背景技术：

2.锆酸钡具有优异的稳定性，是目前用于制备钇钡铜氧高质量超导单晶最为理想的坩埚材料，然而通过现有的固相反应合成的锆酸钡粉体由于颗粒的团聚和粗化、物相成分不均匀等问题，导致锆酸钡致密陶瓷烧结难度大，难以获得合格的坩埚材料。为克服这一问题，软化学合成方法在锆酸钡粉末合成中受到越来越多的关注。
[0003]“一种纳米锆酸钡粉体的低温制备方法”(cn 110395764b)专利技术，公开了一种纳米锆酸钡粉体的低温制备方法，该技术以硝酸钡、硝酸锆、甘油和pva为原料，经过溶解搅拌、解热脱水得到胶状物，然后于700～900℃条件下煅烧处理6～15h，所制备的锆酸钡粉体虽具有纯度高、分散性好和粉体粒径达到纳米级别等优点，但该技术需要高温煅烧，不仅能耗高、工艺较为复杂，所用的硝酸盐前驱体污染环境。
[0004]
有文献(p.manju,m.r.ajith,d.jaiswal-nagar.synthesis and characterization of bazro3nanoparticles by citrate-nitrate sol-gel auto-combustion technique:systematic study for the formation of dense bazro
3 ceramics[j].journal of the european ceramic society,2019,39:3756
–
3767)报道，采用超高纯硝酸盐钡/锆前驱体为原料，通过溶胶-凝胶自蔓延燃烧技术，于1000℃煅烧8小时制得锆酸钡纳米粒子，粉体粒度单峰分布，颗粒呈立方形貌。但该技术工艺复杂，周期长，需要高温煅烧，此外，使用的有机溶剂对人体有害且价格昂贵。
[0005]
有文献(n.m.kirby,a.van riessen,c.e.buckley,et al.oxalate-precursor processing for high quality bazro3[j].journal of materials science,2005,40(1):97-106.)报道，以氯化钡、氧氯化锆和草酸为原料，原料中的ba∶zr的摩尔比为1∶1，在溶液中沉淀生成草酸盐前驱体，然后经过1150℃高温煅烧热分解得到锆酸钡。其所制得的产物中钡严重缺失，难以获得单一物相的化学计量锆酸钡粉末，且原料利用率低。基于此，更换原料为醋酸钡、草酸铵和氧氯化锆，在高于1300℃的煅烧温度下可制备出接近化学计量的锆酸钡，避免了钡原料的浪费，然而，用该原料体系合成的锆酸钡粉末形貌不规则，比表面积较小，总体介于4～14m2/g之间，且粉末经空气气氛下1500℃煅烧后检测到碳酸钡第二相杂质，表明合成粉末中有过量的含钡杂质残留。
[0006]
上述工艺虽具有其优点，但仍存在以下技术缺陷：均需要高温煅烧处理，能耗大；工艺复杂，周期长；原料成本高、价格昂贵、对人体有害且污染环境；所制得粉体颗粒的形貌不规则；实验原料利用率低下，所制备的锆酸钡粉末比表面积较小、物相纯度有待提高。


技术实现要素：

[0007]
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、周期短、能耗低、原料利用率高、成本低、环境友好和无需经过高温煅烧处理的锆酸钡球形颗粒的制备方法，用该
方法制备的锆酸钡球形颗粒粒径分布均匀、颗粒比表面积大、分散性良好、物相组成为纯相，适用于制备结构致密的锆酸钡陶瓷。
[0008]
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案的具体步骤是：
[0009]
步骤一、按八水氢氧化钡∶八水氧氯化锆的摩尔比为1∶1，将所述八水氢氧化钡和所述八水氧氯化锆混合，即得混合物；再按钡离子浓度为0.1～0.5mol/l，将所述混合物溶解于去离子水中，搅拌，制得混合溶液i。
[0010]
步骤二、按氢氧化钠浓度为0.5～3mol/l，向所述混合溶液i中加入氢氧化钠，搅拌，制得混合溶液ii。
[0011]
步骤三、将所述混合溶液ⅱ装入水热反应釜中，再将所述水热反应釜置于恒温干燥箱中，在170～200℃条件下保温3～12小时，自然冷却，制得沉淀产物。
[0012]
步骤四、将所述沉淀产物固液分离，洗涤，干燥，制得锆酸钡球形颗粒。
[0013]
所述八水氢氧化钡的ba(oh)2·
8h2o含量＞98.0wt％。
[0014]
所述八水氧氯化锆的zrocl2·
8h2o含量＞98.0wt％。
[0015]
所述氢氧化钠的naoh含量＞95.0wt％，氢氧化钠的粒度为0.5～1mm。
[0016]
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
[0017]
1、本发明将八水氢氧化钡和八水氧氯化锆混合，溶解于去离子水中，再向其中加入氢氧化钠；然后装入水热反应釜中，于恒温干燥箱中保温，最后经固液分离，洗涤，干燥，制得锆酸钡球形颗粒。整个工艺简单、周期短，且无需经过高温煅烧处理，能耗低，原料利用率高、成本低和环境友好
[0018]
2、本发明在制备锆酸钡球形颗粒的过程中，通过调节氢氧化钠浓度、钡离子浓度、反应温度以及反应时间等工艺参数，实现产物锆酸钡球形颗粒的晶粒形貌尺寸可控，所制备的锆酸钡球形颗粒粒径分布均匀、颗粒比表面积大、分散性良好和物相组成为纯相，适用于制备结构致密的锆酸钡陶瓷。
[0019]
本发明所制备的锆酸钡球形颗粒经检测：粒度d
50
为1.136～5.177μm；比表面积为30.32～46.55m2/g；物相成分为bazro3；晶粒形貌为球形；平均晶粒尺寸为0.43～3.07μm。
[0020]
因此，本发明具有工艺简单、周期短、能耗低、原料利用率高、成本低、环境友好和无需经过高温煅烧处理的特点，所制备的锆酸钡球形颗粒粒径分布均匀、颗粒比表面积大、分散性良好和物相组成为纯相，适用于制备结构致密的锆酸钡陶瓷。
附图说明
[0021]
图1为本发明制备的一种锆酸钡球形颗粒的晶粒形貌sem图；
[0022]
图2为图1所示锆酸钡球形颗粒的xrd图谱；
[0023]
图3为非球形锆酸钡颗粒晶粒形貌sem图。
具体实施方式
[0024]
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对本发明保护范围的限制。
[0025]
一种锆酸钡球形颗粒及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法的步骤是：
[0026]
步骤一、按八水氢氧化钡∶八水氧氯化锆的摩尔比为1∶1，将所述八水氢氧化钡和
所述八水氧氯化锆混合，即得混合物；再按钡离子浓度为0.1～0.5mol/l，将所述混合物溶解于去离子水中，搅拌，制得混合溶液i。
[0027]
步骤二、按氢氧化钠浓度为0.5～3mol/l，向所述混合溶液i中加入氢氧化钠，搅拌，制得混合溶液ii。
[0028]
步骤三、将所述混合溶液ⅱ装入水热反应釜中，再将所述水热反应釜置于恒温干燥箱中，在170～200℃条件下保温3～12小时，自然冷却，制得沉淀产物。
[0029]
步骤四、将所述沉淀产物固液分离，洗涤，干燥，制得锆酸钡球形颗粒。
[0030]
本具体实施方式中：
[0031]
所述八水氢氧化钡的ba(oh)2·
8h2o含量＞98.0wt％；
[0032]
所述八水氧氯化锆的zrocl2·
8h2o含量＞98.0wt％；
[0033]
所述氢氧化钠的naoh含量＞95.0wt％，氢氧化钠的粒度为0.5～1mm。
[0034]
实施例中不再赘述。
[0035]
实施例1
[0036]
一种锆酸钡球形颗粒及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
[0037]
步骤一、按八水氢氧化钡∶八水氧氯化锆的摩尔比为1∶1，将所述八水氢氧化钡和所述八水氧氯化锆混合，即得混合物；再按钡离子浓度为0.1mol/l，将所述混合物溶解于去离子水中，搅拌，制得混合溶液i。
[0038]
步骤二、按氢氧化钠浓度为0.5mol/l，向所述混合溶液i中加入氢氧化钠，搅拌，制得混合溶液ii。
[0039]
步骤三、将所述混合溶液ⅱ装入水热反应釜中，再将所述水热反应釜置于恒温干燥箱中，在170℃条件下保温3小时，自然冷却，制得沉淀产物。
[0040]
步骤四、将所述沉淀产物固液分离，洗涤，干燥，制得锆酸钡球形颗粒。
[0041]
本发明所制备的锆酸钡球形颗粒经检测：粒度d
50
为5.177μm；比表面积为30.32m2/g；物相成分为bazro3；晶粒形貌为球形；平均晶粒尺寸为3.07μm。
[0042]
实施例2
[0043]
一种锆酸钡球形颗粒及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
[0044]
步骤一、按八水氢氧化钡∶八水氧氯化锆的摩尔比为1∶1，将所述八水氢氧化钡和所述八水氧氯化锆混合，即得混合物；再按钡离子浓度为0.2mol/l，将所述混合物溶解于去离子水中，搅拌，制得混合溶液i。
[0045]
步骤二、按氢氧化钠浓度为1mol/l，向所述混合溶液i中加入氢氧化钠，搅拌，制得混合溶液ii。
[0046]
步骤三、将所述混合溶液ⅱ装入水热反应釜中，再将所述水热反应釜置于恒温干燥箱中，在180℃条件下保温6小时，自然冷却，制得沉淀产物。
[0047]
步骤四、将所述沉淀产物固液分离，洗涤，干燥，制得锆酸钡球形颗粒。
[0048]
本发明所制备的锆酸钡球形颗粒经检测：粒度d
50
为4.701μm；比表面积为38.97m2/g；物相成分为bazro3；晶粒形貌为球形；平均晶粒尺寸为2.31μm。
[0049]
实施例3
[0050]
一种锆酸钡球形颗粒及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
[0051]
步骤一、按八水氢氧化钡∶八水氧氯化锆的摩尔比为1∶1，将所述八水氢氧化钡和
所述八水氧氯化锆混合，即得混合物；再按钡离子浓度为0.3mol/l，将所述混合物溶解于去离子水中，搅拌，制得混合溶液i。
[0052]
步骤二、按氢氧化钠浓度为2mol/l，向所述混合溶液i中加入氢氧化钠，搅拌，制得混合溶液ii。
[0053]
步骤三、将所述混合溶液ⅱ装入水热反应釜中，再将所述水热反应釜置于恒温干燥箱中，在190℃条件下保温8小时，自然冷却，制得沉淀产物。
[0054]
步骤四、将所述沉淀产物固液分离，洗涤，干燥，制得锆酸钡球形颗粒。
[0055]
本发明所制备的锆酸钡球形颗粒经检测：粒度d
50
为1.601μm；比表面积为46.55m2/g；物相成分为bazro3；晶粒形貌为球形；平均晶粒尺寸为1.12μm。
[0056]
实施例4
[0057]
一种锆酸钡球形颗粒及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
[0058]
步骤一、按八水氢氧化钡∶八水氧氯化锆的摩尔比为1∶1，将所述八水氢氧化钡和所述八水氧氯化锆混合，即得混合物；再按钡离子浓度为0.5mol/l，将所述混合物溶解于去离子水中，搅拌，制得混合溶液i。
[0059]
步骤二、按氢氧化钠浓度为3mol/l，向所述混合溶液i中加入氢氧化钠，搅拌，制得混合溶液ii。
[0060]
步骤三、将所述混合溶液ⅱ装入水热反应釜中，再将所述水热反应釜置于恒温干燥箱中，在200℃条件下保温12小时，自然冷却，制得沉淀产物。
[0061]
步骤四、将所述沉淀产物固液分离，洗涤，干燥，制得锆酸钡球形颗粒。
[0062]
本发明所制备的锆酸钡球形颗粒经检测：粒度d
50
为1.136μm；比表面积为41.64m2/g；物相成分为bazro3；晶粒形貌为球形；平均晶粒尺寸为0.43μm。
[0063]
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
[0064]
1、本具体实施方式将八水氢氧化钡和八水氧氯化锆混合，溶解于去离子水中，再向其中加入氢氧化钠；然后装入水热反应釜中，于恒温干燥箱中保温，最后经固液分离，洗涤，干燥，制得锆酸钡球形颗粒。整个工艺简单、周期短，且无需经过高温煅烧处理，能耗低，原料利用率高、成本低和环境友好。
[0065]
2、本具体实施方式在制备锆酸钡球形颗粒的过程中，通过调节氢氧化钠浓度、钡离子浓度、反应温度以及反应时间等工艺参数，实现产物锆酸钡球形颗粒的晶粒形貌尺寸可控，所制备的锆酸钡球形颗粒如附图所示：图1为实施例3所制备的锆酸钡球形颗粒的晶粒形貌sem图；图2为图1所示锆酸钡球形颗粒的xrd图谱。从图1可知，所制备的锆酸钡球形颗粒晶粒形貌为球形，平均晶粒尺寸为1.12μm，分散性良好，尺寸均匀；从图2可知，所制备的产物物相为单一bazro3相，无杂质相存在。
[0066]
本具体实施方式在制备锆酸钡球形颗粒的过程中，通过调节氢氧化钠浓度、钡离子浓度、反应温度以及反应时间等工艺参数，实现产物锆酸钡的晶粒形貌尺寸可控，制得锆酸钡球形颗粒。所制备的锆酸钡球形颗粒如附图所示：图1为实施例3所制备的锆酸钡球形颗粒的晶粒形貌sem图；图2为图1所示锆酸钡球形颗粒的xrd图谱。从图1可知，所制备的锆酸钡球形颗粒晶粒形貌为球形，平均晶粒尺寸为1.12μm，分散性良好，尺寸均匀；从图2可知，所制备的产物物相为单一bazro3相，无杂质相存在。本具体实施方式亦可通过调节氢氧化钠浓度、钡离子浓度、反应温度以及反应时间等工艺参数得到如图3所示的锆酸钡立方体
颗粒形貌。
[0067]
本具体实施方式所制备的锆酸钡球形颗粒经检测：粒度d
50
为1.136～5.177μm；比表面积为30.32～46.55m2/g；物相成分为bazro3；晶粒形貌为球形；平均晶粒尺寸为0.43～3.07μm
[0068]
因此，本具体实施方式具有工艺简单、周期短、能耗低、原料利用率高、成本低、环境友好和无需经过高温煅烧处理的特点，所制备的锆酸钡球形颗粒粒径分布均匀、颗粒比表面积大、分散性良好和物相组成为纯相，适用于制备结构致密的锆酸钡陶瓷。