一种多功能土壤用缓释剂及其制备方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种多功能土壤用缓释剂及其制备方法。


背景技术：

2.现有的吸水缓释材料多为丙烯酸类和丙烯酰胺类产品，丙烯酸和丙烯酰胺由于具备较多的吸水基团，由其聚合得到的合成高分子是一种吸水能力极强的高分子材料。然而这类高分子材料成本较高，在高浓度电解质下吸水效率低，且该类材料不可降解，给生态环境带来大量的“白色污染”。而天然多糖是一种由单糖脱水聚合而成的多糖，是生物高分子物质的重要组成成分，其广泛存在于植物、动物和微生物中，种类繁多，最常见的天然多糖有纤维素、壳聚糖、海藻酸和淀粉等。天然多糖一般含有丰富的活性基团，如羟基、氨基和羧基等，具备较好的吸水性能。
3.现有技术中研究的多糖类吸水缓释材料多以羧甲基纤维素钠为原料，对羧甲基纤维钠进行活化和交联处理，得到交联型吸水缓释材料。然而这种材料在土壤中可降解速度较慢，保水效果不足以满足作物需求，且无法改善土壤的贫瘠状况。因此，如何对现有的技术方案进行改进，得到一种同时具备高吸水率、可生物降解且能够缓释的缓释剂，是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种多功能土壤用缓释剂及其制备方法，以解决现有技术中缓释材料不可降解、吸水性能差、不能有效提供植株所需营养成分的技术问题。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种多功能土壤用缓释剂的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将多糖与磷酸盐缓冲溶液混合，得到多糖溶液；
8.2)将活化剂、交联剂、功能添加剂顺次加入多糖溶液中，混合后静置成凝胶，得到多糖水凝胶；
9.3)多糖水凝胶经过冷冻干燥后，即得到多功能土壤用缓释剂。
10.进一步的，所述多糖包含海藻酸钠、阿拉伯胶、羧甲基壳聚糖和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
11.进一步的，所述磷酸盐缓冲溶液由磷酸二氢钾溶液和磷酸氢二钠溶液按照一定比例混合得到，所述磷酸二氢钾溶液的浓度为0.05～0.08mol/l，所述磷酸氢二钠溶液的浓度为0.05～0.08mol/l，所述磷酸盐缓冲液的ph为5.0～6.8。
12.进一步的，所述多糖和磷酸盐缓冲溶液的质量体积比为2.0～8.0g：100ml。
13.进一步的，所述活化剂包含吐温20、吐温40和吐温80中的一种或几种；所述多糖中羧酸基团和活化剂的摩尔比为1：1.5～2.0。
14.进一步的，所述交联剂包含尿素；所述多糖中羧酸基团和交联剂的摩尔比为1：0.5
～1.2。
15.进一步的，所述功能添加剂包含对苯二胺、亚油酸二乙醇酰胺和月桂醇二乙醇酰胺中的一种或几种；所述功能添加剂的添加量为多糖溶液质量的1～3wt％。
16.进一步的，所述静置的时间为3～5h。
17.进一步的，所述冷冻干燥的温度为-70～-50℃，冷冻干燥的压强为1～10pa，冷冻干燥的时间为20～40h。
18.本发明还提供了一种多功能土壤用缓释剂。
19.本发明的有益效果：
20.本发明通过溶胶-凝胶法和冷冻干燥技术制备出多功能土壤用缓释剂。本发明的多功能土壤用缓释剂吸水率可达到730g/g以上，在干旱的土壤中仍能够适用。缓释剂还具有增肥的效果，明显提高土壤中的有效氮含量，为作物提供营养成分，是一种多功能的土壤用缓释剂。本发明的制备方法操作简单，反应条件温度，不产生有毒有害物质，对环境友好，可降解。
附图说明
21.图1为本发明实施例1～6及对比例所得多功能土壤用缓释剂的吸水性能测试图；
22.图2为本发明实施例1得到的多功能土壤用缓释剂的降解性测试图；
23.图3为采用本发明实施例1种植西红柿后土壤中有效含氮量变化图。
具体实施方式
24.本发明提供了一种多功能土壤用缓释剂的制备方法，包括以下步骤：
25.1)将多糖与磷酸盐缓冲溶液混合，得到多糖溶液；
26.2)将活化剂、交联剂、功能添加剂顺次加入多糖溶液中，混合后静置成凝胶，得到多糖水凝胶；
27.3)多糖水凝胶经过冷冻干燥后，即得到多功能土壤用缓释剂。
28.在本发明中，所述多糖包含海藻酸钠、阿拉伯胶、羧甲基壳聚糖和羧甲基纤维素钠中的一种或几种，优选为海藻酸钠和/或阿拉伯胶。
29.在本发明中，所述磷酸盐缓冲溶液由磷酸二氢钾溶液和磷酸氢二钠溶液按照一定比例混合得到，所述磷酸二氢钾溶液的浓度为0.05～0.08mol/l，优选为0.06～0.07mol/l，进一步优选为0.065mol/l。
30.在本发明中，所述磷酸氢二钠溶液的浓度为0.05～0.08mol/l，优选为0.06～0.07mol/l，进一步优选为0.065mol/l；所述磷酸盐缓冲液的ph为5.0～6.8，优选为5.2～6.0，进一步优选为5.6～6.0。
31.在本发明中，所述多糖和磷酸盐缓冲溶液的质量体积比为2.0～8.0g：100ml，优选为3.0～7.0g：100ml，进一步优选为4.0～7.0g：100ml。
32.在本发明中，所述活化剂包含吐温20、吐温40和吐温80中的一种或几种，优选为吐温20。
33.在本发明中，所述多糖中羧酸基团和活化剂的摩尔比为1：1.5～2.0，优选为1：1.6～1.8，进一步优选为1：1.7。
34.在本发明中，所述交联剂包含尿素，优选为尿素。
35.在本发明中，所述多糖中羧酸基团和交联剂的摩尔比为1：0.5～1.2，优选为1：0.6～1.0，进一步优选为1：0.7～1.8。
36.在本发明中，所述功能添加剂包含对苯二胺、亚油酸二乙醇酰胺和月桂醇二乙醇酰胺中的一种或几种，优选为对苯二胺。
37.在本发明中，所述功能添加剂的添加量为多糖溶液质量的1～3wt％，优选为1.5～2.5wt％，进一步优选为2wt％。
38.在本发明中，所述静置的时间为3～5h，优选为4h。
39.在本发明中，所述冷冻干燥的温度为-70～-50℃，优选为-65～-55℃，进一步优选为-60℃；冷冻干燥的压强为1～10pa，优选为2～8pa，进一步优选为3～6pa；冷冻干燥的时间为20～40h，优选为22～38h，进一步优选为25～30h。
40.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
41.实施例1
42.多糖溶液的制备：
43.按照一定体积比将浓度为0.065mol/l的磷酸二氢钾溶液和浓度为0.065mol/l的磷酸氢二钠溶液混合均匀，得到100mlph为6.5的磷酸盐缓冲溶液；取2.0g海藻酸钠加入磷酸盐缓冲溶液中，混合均匀得到多糖溶液。
44.多功能土壤用缓释剂的制备：
45.将吐温20、尿素、对苯二胺、顺次加入多糖溶液中，持续搅拌2h，混合均匀后静置3h得到多糖水凝胶；将多糖水凝胶放入冷冻干燥机中，在-60℃、5pa下干燥30h，即得到多功能土壤用缓释剂。其中，多糖中羧基基团、吐温20和尿素的摩尔比为1：1.5：0.8，对苯二胺的添加量为多糖溶液质量的2wt％。
46.实施例2
47.多糖溶液的制备：
48.按照一定体积比将浓度为0.075mol/l的磷酸二氢钾溶液和浓度为0.075mol/l的磷酸氢二钠溶液混合均匀，得到100mlph为6.3的磷酸盐缓冲溶液；取2.5g羧甲基壳聚糖加入磷酸盐缓冲溶液中，混合均匀得到多糖溶液。
49.多功能土壤用缓释剂的制备：
50.将吐温20、尿素、亚油酸二乙醇酰胺顺次加入多糖溶液中，持续搅拌3h，混合均匀后静置5h得到多糖水凝胶；将多糖水凝胶放入冷冻干燥机中，在-70℃、5pa下干燥30h，即得到多功能土壤用缓释剂。其中，多糖中羧基基团、吐温20和尿素的摩尔比为1：1.65：0.7，亚油酸二乙醇酰胺的添加量为多糖溶液质量的1wt％。
51.实施例3
52.多糖溶液的制备：
53.按照一定体积比将浓度为0.05mol/l的磷酸二氢钾溶液和浓度为0.055mol/l的磷酸氢二钠溶液混合均匀，得到100mlph为6.5的磷酸盐缓冲溶液；取3.5g羧甲基纤维素钠加入磷酸盐缓冲溶液中，混合均匀得到多糖溶液。
54.多功能土壤用缓释剂的制备：
55.将吐温40、尿素、月桂醇二乙醇酰胺顺次加入多糖溶液中，持续搅拌3h，混合均匀后静置5h得到多糖水凝胶；将多糖水凝胶放入冷冻干燥机中，在-50℃、10pa下干燥30h，即得到多功能土壤用缓释剂。其中，多糖中羧基基团、吐温40和尿素的摩尔比为1：2.0：0.6，月桂醇二乙醇酰胺的添加量为多糖溶液质量的2wt％。
56.实施例4
57.多糖溶液的制备：
58.按照一定体积比将浓度为0.05mol/l的磷酸二氢钾溶液和浓度为0.055mol/l的磷酸氢二钠溶液混合均匀，得到100mlph为6.0的磷酸盐缓冲溶液；取4.0g阿拉伯胶加入磷酸盐缓冲溶液中，混合均匀得到多糖溶液。
59.多功能土壤用缓释剂的制备：
60.将吐温80、尿素、对苯二胺顺次加入多糖溶液中，持续搅拌3h，混合均匀后静置5h得到多糖水凝胶；将多糖水凝胶放入冷冻干燥机中，在-50℃、10pa下干燥30h，即得到多功能土壤用缓释剂。其中，多糖中羧基基团、吐温80和尿素的摩尔比为1：1.8：0.75，对苯二胺的添加量为多糖溶液质量的3wt％。
61.实施例5
62.多糖溶液的制备：
63.按照一定体积比将浓度为0.085mol/l的磷酸二氢钾溶液和浓度为0.085mol/l的磷酸氢二钾溶液混合均匀，得到100mlph为5.5的磷酸盐缓冲溶液；取5.0g海藻酸钠加入磷酸盐缓冲溶液中，混合均匀得到多糖溶液。
64.多功能土壤用缓释剂的制备：
65.将吐温40、尿素、亚油酸二乙醇酰胺顺次加入多糖溶液中，持续搅拌3h，混合均匀后静置5h得到多糖水凝胶；将多糖水凝胶放入冷冻干燥机中，在-50℃、10pa下干燥30h，即得到多功能土壤用缓释剂。其中，多糖中羧基基团、吐温40和尿素的摩尔比为1：1.85：1.2，亚油酸二乙醇酰胺的添加量为多糖溶液质量的2wt％。
66.实施例6
67.多糖溶液的制备：
68.按照一定体积比将浓度为0.085mol/l的磷酸二氢钾溶液和浓度为0.085mol/l的磷酸氢二钠溶液混合均匀，得到100mlph为5.8的磷酸盐缓冲溶液；取7.0g羧甲基壳聚糖加入磷酸盐缓冲溶液中，混合均匀得到多糖溶液。
69.多功能土壤用缓释剂的制备：
70.将吐温40、尿素、对苯二胺顺次加入多糖溶液中，持续搅拌3h，混合均匀后静置5h得到多糖水凝胶；将多糖水凝胶放入冷冻干燥机中，在-50℃、10pa下干燥30h，即得到多功能土壤用缓释剂。其中，多糖中羧基基团、吐温40和尿素的摩尔比为1：1.85：1.2，对苯二胺的添加量为多糖溶液质量的1wt％。
71.对比例
72.与实施例1的区别在于，不添加功能添加剂，采用丙烯酸与尿素、吐温20直接混合得到缓释剂，丙烯酸、尿素和吐温20的摩尔比为1：0.8：1.5。
73.测试例
74.对实施例1～6得到的多功能土壤用缓释剂及对比例得到的缓释剂进行性能测试，
将实施例1～6及对比例得到的缓释剂放入水溶液中吸水8h后，缓释剂材料体积增加数倍，但是材料无溶解或者破损现象，本发明得到的多功能土壤用缓释剂具备优良吸水性能，测试结果见图1。
75.对实施例1得到的多功能土壤用缓释剂进行降解测试，取多功能土壤用缓释剂置于土壤环境中，测试其在6周内的降解速率，结果如图2。由图2可以看出，本发明实施例1得到的缓释剂在第一周的降解率可达到32.0％，第二周的降解率可达到58.5％，第三周的降解率可达到70.4％，第四周的降解率可达到77.9％，第五周的降解率可达到85.5％，第六周的降解率可达到90.4％。可以看出，随着时间的推移，本发明的缓释剂在土壤中最多存在6～7周即可基本全部降解，不会对土壤环境造成污染，生物降解率高。
76.测试本发明缓释剂对土壤中有效n含量的影响：
77.1、种植西红柿
78.取农田用土分为三等份，分别设计为原土样组、样品组(含本发明实施例1的缓释剂)和空白组(不含本发明实施例的缓释剂)，将三株西红柿幼苗分别种植于三个实验组中，种植前测试各实验组中含氮量，15d后测试一次，一个月后测试一次。得到的三个实验组中有效含氮量变化结果如图3所示，由图3中可以看出，添加本发明的缓释剂可显著增加土壤中的有效含氮量，为作物提供更多的肥料。
79.2、种植向日葵
80.同上所述，分别设计三个实验组，将向日葵幼苗种植于三个实验组中，检测一个月后实验组中有效含氮量的变化倍率，结果如下表1。
81.表1三个实验组种植向日葵1个月后土壤含氮量的变化
82.实验组有效氮含量mg/kg变化倍率原土样组22.041空白组10.450.47样品组60.112.72
83.由上表1可以看出，添加本发明的缓释剂不仅能够提高土壤中的有效氮含量，而且在种植作物后氮含量的变化倍率保持稳定，缓释剂不仅能够起到吸水保水的作用，还能够改善土壤肥力，为作物提供营养成分，提高作物的产率。
84.由以上实施例可知，本发明提供了一种多功能土壤用缓释剂及其制备方法。本发明通过溶胶-凝胶法和冷冻干燥技术制备出多功能土壤用缓释剂。本发明的多功能土壤用缓释剂吸水率可达到730g/g以上，在干旱的土壤中仍能够适用。该多功能土壤用缓释剂在土壤环境中的降解性能好，不会污染土壤。本发明制备的缓释剂还具有增肥的效果，明显提高土壤中的有效氮含量，为作物提供营养成分，是一种多功能的土壤用缓释剂。本发明的制备方法操作简单，反应条件温度，不产生有毒有害物质，对环境友好。
85.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。