一种榴莲壳基硬碳负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种榴莲壳基硬碳负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.在电动汽车行业大规模商业化的今天，电动汽车电池面临着充电速度慢、安全隐患大、使用寿命有限和成本高等挑战。电池通常由正极、负极、电解液和隔膜组成，其中负极对电池起着重要的调节作用。因此，开发高性能的负极材料已成为电池最重要、最迫切的发展方向之一。
3.地球上含有丰富的生物质材料，很多生物质材料含有丰富的碳元素，如陆地上草本植物、有机物、江河中的藻类等。生物质碳材料可以通过在惰性气氛下对生物质进行热裂解来获得。近几年化石能源紧缺，开发新能源迫在眉睫。碳材料在电池系统中有着举足轻重的地位，而且利用生物质制备碳材料来作为钠离子电池负极材料一直是研究者们关注的热点。利用农产品废弃物作为生物质制备硬碳材料不仅可以节约成本，还可以解决因大量焚烧生物质而引起的环境污染。
4.现有技术中制备硬碳前驱体的方法通常存在着合成步骤复杂、周期长、循环稳定差等缺点，不利于硬碳负极材料在电池中的应用。


技术实现要素：

5.为解决上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明提供了一种榴莲壳基硬碳负极材料及其制备方法。所提供的负极材料具有循环寿命高，可快速充放电等特点；所提供的制备方法具有成本低，环保，工艺简单可控等优点。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
7.本发明技术方案之一：提供一种榴莲壳基硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将干燥的榴莲壳粉末先后经过热水和酸浸泡，过滤，烘干，得到前驱体粉末；(2)在惰性氛围下对所述前驱体粉末进行预碳化处理，得到中间品；(3)所述中间品先置于碱性溶液中浸泡，再置于酸中浸泡，洗涤至中性，干燥，得到纯化品；(4)所述纯化品在惰性氛围下进行碳化处理，得到榴莲壳基硬碳负极材料。
9.本发明先对榴莲壳粉末进行热水和酸浸泡，热水浸泡的目的是溶出榴莲壳粉末中的水溶性组分，再利用酸浸泡，以去除榴莲壳粉末中的杂质(主要为含有极性基团-oh，-cooh等碳链的水溶性组分以及不溶于水，溶于酸的盐和碱性物质)。而后对浸泡后的榴莲壳粉末进行预碳化处理，目的是软化前驱体粉末，以便于后续酸碱浸泡除去榴莲壳粉末中的杂质(软化不溶于水，不耐高温的高聚物，随后的碱浸泡可以去除高聚物，从而形成孔洞结构)，得到孔隙更为丰富的榴莲壳粉末，最后进行碳化处理，制得高性能的榴莲壳基硬碳负极材料。
10.优选地，步骤(1)中所述热水的温度为100℃，在热水中的浸泡时间为30～40min；
所述酸为硫酸，盐酸和硝酸中的一种或多种，在酸中的浸泡时间为2～3h。
11.优选地，步骤(2)中所述预碳化处理的温度为450～600℃，时间为2h。
12.优选地，步骤(3)中所述碱性溶液为质量浓度为20～60％的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，在碱性溶液中的浸泡时间为2～5h。
13.优选地，步骤(3)中所述酸为硫酸，盐酸和硝酸中的一种或多种，在酸中的浸泡时间为2～15h。
14.优选地，步骤(4)中所述碳化处理的温度为1300～1800℃，时间为2h，升温速率为8～10℃/min。
15.本发明技术方案之二：提供一种根据上述榴莲壳基硬碳负极材料的制备方法制得的榴莲壳基硬碳负极材料。
16.本发明技术方案之三：提供一种上述榴莲壳基硬碳负极材料在制备锂离子电池或钠离子电池的电池负极电极片中的应用。
17.优选地，所述电池负极电极片的制备步骤包括：将所述榴莲壳基硬碳负极材料与导电碳黑、粘接剂混合，搅拌均匀得电极浆液；将所述电极浆液涂抹在集流体上，烘干后冲压得到电池负极电极片。
18.本发明的有益技术效果如下：
19.(1)本发明利用生物废料榴莲壳为原材料，对环境友好，成本低；
20.(2)本发明制备的榴莲壳基硬碳负极材料有利于离子储存，具有良好的循环稳定性，较高比容量和优异的低温性能；
21.(3)本发明提供的榴莲壳基硬碳负极材料及电池负极电极片制备工艺简单，有利于大规模推广应用。
附图说明
22.图1为实施例1制备的榴莲壳基硬碳负极材料的sem图。
23.图2为实施例1制备的榴莲壳基硬碳负极材料的循环曲线。
24.图3为对比例1制备的榴莲壳基硬碳负极材料的sem图。
25.图4为对比例1制备的榴莲壳基硬碳负极材料的循环曲线。
26.图5为对比例2制备的榴莲壳基硬碳负极材料的sem图。
27.图6为对比例2制备的榴莲壳基硬碳负极材料的循环曲线。
具体实施方式
28.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
29.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
30.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规
技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
31.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
32.实施例1
33.榴莲壳基硬碳负极材料的制备：
34.(1)取50g榴莲壳粉末分别在100℃的热水中浸泡30min和在盐酸中浸泡洗涤2h，后过滤烘干，得到前驱体。
35.(2)取(1)中前驱体置于高温炉中，在通入氮气的条件下，以2℃/min的升温速率升至450℃，在400℃下预碳化处理2h，得到中间品。
36.(3)将中间品置于质量浓度为30％的氢氧化钾溶液中浸泡3h，再置于盐酸溶液中浸泡3h，最后水洗中间品至中性，110℃干燥后获得纯化品。
37.(4)在管式炉中，氮气氛围下，将纯化品以10℃/min的升温速率加热至1600℃，并且维持该温度2h，冷却后制得榴莲壳基硬碳负极材料。
38.实施例1制备的榴莲壳基硬碳负极材料的sem图见图1，从图1中可以看出，实施例1制备的榴莲壳基硬碳负极材料具备明显的孔状结构，而孔状结构有利于离子的存储及传输。
39.实施例1制备的榴莲壳基硬碳负极材料的循环曲线见图2，从图2中可以看出，该材料的循环稳定性好，在1a/g的电流密度下具有较高的容量。
40.对比例1
41.榴莲壳基硬碳负极材料的制备：
42.(1)取50g榴莲壳粉末分别在100℃的热水中浸泡30min和在盐酸中浸泡洗涤2h，后过滤烘干，得到前驱体。
43.(2)将前驱体置于质量浓度为30％的氢氧化钾溶液中浸泡3h，再置于盐酸溶液中浸泡3h，最后水洗中间品至中性，110℃干燥后获得纯化品。
44.(3)在管式炉中，氮气氛围下，将纯化品以10℃/min的升温速率加热至1600℃，并且维持该温度2h，冷却后制得榴莲壳基硬碳负极材料。
45.对比例1制备的榴莲壳基硬碳负极材料的sem图见图3，从图3中可以看出，对比例1制备的榴莲壳基硬碳负极材料与实施例1类似，具有孔洞结构，但是周边含有较多小颗粒，这可能是由于没有进行预碳化处理，杂质在后续操作中未能完全去除所致。
46.对比例1制备的榴莲壳基硬碳负极材料的循环曲线见图4，从图4中可以看出，相较于实施例1，相同测试条件下，该材料的充/放电比容量有所下降，在循环过程中不稳定，这可能是由于材料中的小颗粒在电化学反应过程中的不稳定及生成的一些不可逆物质导致的。
47.对比例2
48.榴莲壳基硬碳负极材料的制备：
49.(1)取50g榴莲壳粉末分别在100℃的热水中浸泡30min和在盐酸中浸泡洗涤2h，后过滤烘干，得到前驱体。
50.(2)在管式炉中，氮气氛围下，将前驱体以10℃/min的升温速率加热至1600℃，并
且维持该温度2h，得到中间品。
51.(3)将中间品置于质量浓度为30％的氢氧化钾溶液中浸泡3h，再置于盐酸溶液中浸泡3h，最后水洗中间品至中性，110℃干燥后获得榴莲壳基硬碳负极材料。
52.对比例2制备的榴莲壳基硬碳负极材料的sem图见图5，从图5中可以看出，对比例2制备的榴莲壳基硬碳负极材料的孔洞较少，这可能是提前碳化导致酸碱未能刻蚀原材料生成孔隙所致。
53.对比例2制备的榴莲壳基硬碳负极材料的循环曲线见图6，从图6中可以看出，相较于实施例1，该材料的充/放电比容量均有所下降，这可能是由于孔洞结构较少，使得材料的比表面积减少导致的。
54.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。