一种单宁酸改性蒙脱石的制备方法

一种单宁酸改性蒙脱石的制备方法
(一)技术领域
1.本发明涉及一种单宁酸改性蒙脱石的制备方法，属于蒙脱石改性技术领域。
(二)

背景技术：

2.蒙脱石在自然界中储量丰富，价格低廉，广泛存在于地表或地壳浅层区域。蒙脱石属于2:1型层状硅酸盐矿物，它是一个三层的晶体片，由两个si-o四面体层和一个al-o八面体层组成，二者之间靠共用氧原子连接，结构比较牢固。蒙脱石的理想化学式为(na,ca)
0.33
(al,mg,fe)2[(si,al)4o
10
]
·
nh2o，其结构示意图如图1所示。蒙脱石四面体层中有部分si
4+
被al
3+
和fe
3+
等低价离子替代，八面体中的al
3+
也会被mg
2+
和fe
2+
等取代，导致蒙脱石层间负电荷过剩，造成晶层间电荷失衡而表现出负电性，为了达到电荷平衡，其层间吸附有na
+
、k
+
、ca
2+
和mg
2+
等水合阳离子，因此蒙脱石具有良好的阳离子交换性。
[0003]
蒙脱石还具有良好的膨胀性、吸附性、比表面积大和稳定无毒性等特点，目前已应用于冶炼、化工、地探、纺织、陶瓷、医药、环保、纳米材料等诸多领域，实践表明蒙脱石的加入可有效提高各种聚合物的强度、热稳定性、阻燃性、阻隔性、吸附性能和力学性能等，因此，蒙脱石在聚合物中的应用已逐渐成为蒙脱石的重要应用领域。
[0004]
虽然聚合物/蒙脱石复合材料在一些领域已有应用，但由于蒙脱石自身堆砌晶体的团聚态和亲水疏油性，使其在聚合物中易团聚难以有效分散，很难均匀且定向地分散于疏水性的聚合物基体中，不利于蒙脱石与聚合物的结合，进而大大削减了蒙脱石对聚合物的增强作用，在相当程度上制约了两者的复合材料的性能和应用范围。因此，如何制备出一种既能增大蒙脱石层间距，又能增强蒙脱石与聚合物的相容性，还可促进蒙脱石在聚合物介质中的分散性，最终实现蒙脱石在聚合物介质中的定向排列，赋予蒙脱石/聚合物复合膜各向异性的结构特征和特性是无机与有机复合材料需要解决的关键技术问题。
[0005]
cn 108756232 a中国专利公开发明了一种易分散性季铵盐改性纳米有机蒙脱石的制备方法，该制备方法首先用稀土氧化物对蒙脱石层状晶体进行化学结构改性，然后在层间区域通过离子交换反应引入有机季铵盐阳离子，从而得到有机铵盐改性的蒙脱石，对蒙脱石进行化学结构改性的过程需要经过多步焙烧程序，过程较为复杂，且需要加入硫酸，盐酸等强腐蚀性酸。但是如果蒙脱石结构改性为仅仅是稀土离子/si-o四面体或单独是稀土离子/al-o二八面体，都不能达到在聚合物基体中能够充分剥离和完全分散的效果。
[0006]
殷雪梅等(有机改性蒙脱土负载镍催化剂的制备及其乙醇水蒸气重整制氢催化性能的研究[d].太原：太原理工大学，2016)以十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵为改性剂通过水热法对蒙脱石进行改性，结果表明蒙脱石层间距随着碳链的增长和改性剂量的增加而增大，但改性过程的反应时间较长，且改性过程中需要考虑基铵盐的物理吸附，物理吸附以及离子交换吸附的影响。
[0007]
索大鹏等(季铵盐插层钠基蒙脱土的工艺研究[j].硅酸盐通报，2004(4):98-103)先对原土进行一定的预处理得到钠基蒙脱土，然后将配置好的一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵溶液加到一定浓度的蒙脱土悬浮液中，得到改性的有机蒙脱土，且研究了反应温度，
反应配比，反应时间和搅拌方式对蒙脱土插层效果的影响，在优化的条件下得到的蒙脱土改性效果较好。但十六烷基三甲基溴化铵是一种单链季铵盐，不具备分子间定向排列和各向异性的特点。
(三)

技术实现要素：

[0008]
本发明目的是针对以上不足，提供一种成本较低，制备过程简单的单宁酸改性蒙脱石的制备方法。
[0009]
本发明采用的技术方案是：
[0010]
一种单宁酸改性蒙脱石的制备方法，所述方法包括：
[0011]
(1)将蒙脱石和去离子水按1:180～250质量比混合，机械搅拌3～6h后、在60～80℃下超声20～30min，循环操作3～5次，静置5～7天，取中间胶体部分离心，取沉淀在70～80℃下干燥24～36h，得到纳米化蒙脱石；根据磁力搅拌分散蒙脱石悬浮液和机械搅拌分散蒙脱石悬浮液的实验，由场发射扫描电镜(简称sem)数据可知，在去离子水中使用机械搅拌分散的蒙脱石比磁力搅拌分散的更加均匀，经磁力搅拌的蒙脱石片层表面仍存在大量团聚现象，而经机械搅拌的蒙脱石片层表面团聚现象明显减弱；
[0012]
(2)在机械搅拌作用下将纳米蒙脱石溶于去离子水中制成质量浓度为0.1～2％的纳米蒙脱石悬浮液；
[0013]
(3)在磁力搅拌作用下将0.25～2.25倍蒙脱石阳离子交换量(简称0.25～2.25cec)的单宁酸溶于去离子水中得到单宁酸水溶液，在机械搅拌作用下将单宁酸水溶液缓慢加入到纳米蒙脱石悬浮液中，于60～80℃水浴下反应60～180min，得到单宁酸改性蒙脱石的悬浮液；
[0014]
(4)步骤(3)反应产物经2～5次离心洗涤后，在70～80℃下干燥24～
[0015]
36h，研磨得到单宁酸插层改性的纳米蒙脱石。
[0016]
本发明以单宁酸为改性剂对蒙脱石进行改性，先将少量蒙脱石溶于较多水中，蒙脱石经大量水膨胀后，形成了溶胶并产生了丁达尔现象，胶体中的胶粒均为纳米片或纳米颗粒，即形成了纳米化。然后利用具有多酚羟基的典型葡萄糖棓酰基化合物结构特点的单宁酸对提纯后的纳米化蒙脱石进行改性，一是进一步扩大蒙脱石的层间距，扩大的层间距不仅创造了高聚物插入的空间环境，也大大减小了片层间的范德华力；二是使蒙脱石在聚合物中定向排列(根据蒙脱石结构(图1)和单宁酸结构(图2)；蒙脱石与单宁酸的反应机理；以及ta-mnt的红外图谱可以得到：单宁酸苯环上的-oh和蒙脱石片层平面和端头的氧原子发生键连，由于单宁酸苯环上的-oh是规则有序排列的，所以两者键连后和产物也是规则有序排列的，即若干n个ta-mnt将会规则有序的定向排列在一起。)从而使聚合物/蒙脱石复合膜具有各向异性的特点，解决了蒙脱石与聚合物不相容性的问题，且本发明所用的方法成本较低，过程简单，改性效果较好。
[0017]
优选的，所述蒙脱石为钠基蒙脱石，阳离子交换容量为126.48mmol/100g。
[0018]
具体的，步骤(1)和(4)中，离心转速为6000～8000r/min、时间5～10min。
[0019]
具体的，所述方法如下：
[0020]
(1)将蒙脱石和去离子水按1:200质量比混合，机械搅拌4h后、在80℃
[0021]
下超声30min，循环操作3次，静置7天，取中间胶体部分8000r/min离心8min，取沉
淀在70～80℃下干燥24h，得到纳米化蒙脱石；
[0022]
(2)在机械搅拌作用下将纳米蒙脱石溶于去离子水中制成质量浓度为2％的纳米蒙脱石悬浮液；
[0023]
(3)在磁力搅拌作用下将1.75倍蒙脱石阳离子交换量(1.75cec)的单宁酸溶于去离子水中得到单宁酸水溶液，在机械搅拌作用下将单宁酸水溶液缓慢加入到纳米蒙脱石悬浮液中，于80℃水浴下反应180
[0024]
min，得到单宁酸改性蒙脱石的悬浮液；
[0025]
(4)步骤(3)反应产物经3次离心洗涤后，在80℃下干燥24h，研磨得到单宁酸插层改性的纳米蒙脱石。
[0026]
本发明的有益效果主要体现在：
[0027]
本发明借助机械搅拌技术促进改性剂的插层，然后利用具有多酚羟基的典型葡萄糖棓酰基化合物结构特点的单宁酸对蒙脱石的改性，原料价格低廉，操作简单大大降低生产成本，改性效果较好；经改性后的蒙脱石不仅层间距变大，同时经过有机改性后的蒙脱石能够在聚合物中定向排列从而使聚合物/蒙脱石复合膜具有各向异性的特点，在蒙脱石与聚合物相容性问题上得到了较大的改善，使其既可广泛应用于防腐领域，又可根据该有机蒙脱石各向异性的特点在其片层表面接枝具有选择性的基团，广泛应用于选择性吸附污水或土壤中重金属离子，扩大了蒙脱石/聚合物复合材料的应用领域。
(四)附图说明
[0028]
图1为蒙脱石的结构图。
[0029]
图2为单宁酸的结构图。
[0030]
图3为蒙脱石原料及纳米化蒙脱石的xrd图。
[0031]
图4为实施例1所制备的单宁酸改性蒙脱石的xrd图。
[0032]
图5为实施例1所制备的单宁酸改性蒙脱石、蒙脱石原料和单宁酸的ft-ir对比图。
[0033]
图6为实施例2所制备的单宁酸改性蒙脱石的xrd图。
[0034]
图7为实施例2所制备的单宁酸改性蒙脱石、蒙脱石原料和单宁酸的ft-ir对比图。
[0035]
图8为实施例3所制备的单宁酸改性蒙脱石的xrd图。
[0036]
图9为实施例3所制备的单宁酸改性蒙脱石、蒙脱石原料和单宁酸的ft-ir对比图。
[0037]
图10为实施例4所制备的单宁酸改性蒙脱石的xrd图。
[0038]
图11为实施例4所制备的单宁酸改性蒙脱石、蒙脱石原料和单宁酸的ft-ir对比图。
[0039]
图12为实施例5所制备的单宁酸改性蒙脱石的xrd图。
[0040]
图13为实施例5所制备的单宁酸改性蒙脱石、蒙脱石原料和单宁酸的ft-ir对比图。
[0041]
图14为实施例6所制备的单宁酸改性蒙脱石的xrd图。
[0042]
图15为实施例6所制备的单宁酸改性蒙脱石、蒙脱石原料和单宁酸的ft-ir对比图。
[0043]
图16为实施例7所制备的单宁酸改性蒙脱石的xrd图。
[0044]
图17为实施例7所制备的单宁酸改性蒙脱石、蒙脱石原料和单宁酸的ft-ir对比
图。
[0045]
图18为实施例8所制备的单宁酸改性蒙脱石的xrd图。
[0046]
图19为实施例8所制备的单宁酸改性蒙脱石、蒙脱石原料和单宁酸的ft-ir对比图。
[0047]
图20为实施例9所制备的单宁酸改性蒙脱石的xrd图。
[0048]
图21为实施例9所制备的单宁酸改性蒙脱石、蒙脱石原料和单宁酸的ft-ir对比图。
(五)具体实施方式
[0049]
下面结合具体实例对本发明做进一步详细地说明，但本发明并不限于以下实施例：
[0050]
优先制备纳米蒙脱石干燥备用：
[0051]
将原始钠基蒙脱石(mnt，阳离子交换容量为126.48mmol/100g)和去离子水按1:200的质量比例溶于2000ml烧杯中，机械搅拌4h、80℃超声30min，循环此操作3次，静置7天，待分层明显后取中间胶体部分离心(8000r/min，8min)，取沉淀在80℃下干燥24h，得到纳米化蒙脱石。
[0052]
实施例1：
[0053]
在机械搅拌作用下将5g纳米化蒙脱石溶于去离子水中得到质量浓度为2％的纳米蒙脱石悬浮液a，在磁力搅拌作用下将相当于0.25倍蒙脱石阳离子交换容量的单宁酸5.37g溶于去离子水(500ml)中得到单宁酸水溶液b，在磁力搅拌下将配制好的悬浮液a和溶液b置于80℃的水浴锅中机械搅拌180min，反应结束后将产物经多次离心洗涤，离心转速为8000r/min，每次离心时间为8min，然后在80℃下干燥24h，最后研磨得到单宁酸改性的蒙脱石(ta-mnt)。
[0054]
蒙脱石的结构图参见图1，单宁酸的结构图参见图2，且由图2可知，与传统的十六烷基三甲基溴化铵等单链季铵盐改性剂不同，单宁酸具有多酚羟基的典型葡萄糖棓酰基化合物的结构特点，具有多链结构，经其有机改性后的蒙脱石能够在聚合物中定向排列(原因同上详见第3页)从而使聚合物/蒙脱石复合膜具有各向异性的特点。
[0055]
蒙脱石原料的xrd图参见图3，0.25倍蒙脱石阳离子交换量单宁酸改性蒙脱石的xrd图参见图4，由图可知，单宁酸改性后蒙脱石的层间距由原来的1.45nm扩大到了1.58nm，即层间距增加了0.13nm。
[0056]
采用美国热点电尼高利公司的傅里叶变换红外光谱仪(nicolet 6700型)对单宁酸改性的蒙脱石及蒙脱石原料进行测定，结果如图5所示，单宁酸改性蒙脱石(ta-mnt)在3625.7cm-1
处蒙脱石-oh的伸缩振动峰消失了，同时单宁酸在1706.5cm-1
处c＝o键的伸缩振动峰消失，1448.0cm-1
、1325.6cm-1
、1203.1cm-1
和1032.7cm-1
处特征峰的峰强均大幅减弱，757.4cm-1
处o-h的弯曲振动峰变宽。说明只有少量单宁酸插层到了蒙脱石层间，使蒙脱石的层间距扩大。但由于单宁酸具有多酚羟基的结构特点，所以大部分单宁酸的酚羟基与钠基蒙脱石中的钠离子发生了络合。
[0057]
实施例2：
[0058]
在机械搅拌作用下将10g纳米蒙脱石溶于去离子水中得到质量浓度为2％的纳米
蒙脱石悬浮液a，在磁力搅拌作用下将相当于0.50倍蒙脱石阳离子交换容量的单宁酸10.75g溶于去离子水中得到单宁酸水溶液b，在磁力搅拌下将配置好的悬浮液a和溶液b置于80℃的水浴锅中机械搅拌180min，反应结束后将产物经多次离心洗涤，离心转速为8000r/min，每次离心时间为8min，然后在80℃下干燥24h，最后研磨得到单宁酸改性的蒙脱石(ta-mnt)。
[0059]
蒙脱石的结构图参见图1，单宁酸的结构图参见图2，且由图2可知，与传统的十六烷基三甲基溴化铵等单链季铵盐改性剂不同，单宁酸具有多酚羟基的典型葡萄糖棓酰基化合物的结构特点，具有多链结构，经其有机改性后的蒙脱石能够在聚合物中定向排列从而使聚合物/蒙脱石复合膜具有各向异性的特点。
[0060]
蒙脱石原料的xrd图参见图3，0.50倍蒙脱石阳离子交换量单宁酸改性蒙脱石的xrd图参见图6，由图可知，单宁酸改性后蒙脱石的层间距由原来的1.45nm扩大到了1.58nm，即层间距增加了0.13nm，此处与实施例1扩大了相同大小的层间距。
[0061]
采用美国热点电尼高利公司的傅里叶变换红外光谱仪(nicolet 6700型)对单宁酸改性的蒙脱石及蒙脱石原料进行测定，结果如图7所示，单宁酸改性蒙脱石(ta-mnt)在3625.7cm-1
和1797.2cm-1
处蒙脱石-oh的伸缩振动和弯曲振动峰消失了，同时单宁酸在1448.0cm-1
、1325.6cm-1
、1203.1cm-1
、1032.7cm-1
和757.4cm-1
处的特征峰均有所减弱。与实施例1的红外测试结果类似，说明仍只有少量单宁酸插层到了蒙脱石层间，使蒙脱石的层间距扩大。
[0062]
实施例3：
[0063]
在机械搅拌作用下将10g纳米蒙脱石溶于去离子水中得到质量浓度为2％的纳米蒙脱石悬浮液a，在磁力搅拌作用下将相当于0.75倍蒙脱石阳离子交换容量的单宁酸16.12g溶于去离子水中得到单宁酸水溶液b，在磁力搅拌下将配置好的悬浮液a和溶液b置于80℃的水浴锅中机械搅拌180min，反应结束后将产物经多次离心洗涤，离心转速为8000r/min，每次离心时间为8min，然后在80℃下干燥24h，最后研磨得到单宁酸改性的蒙脱石(ta-mnt)。
[0064]
蒙脱石的结构图参见图1，单宁酸的结构图参见图2，且由图2可知，与传统的十六烷基三甲基溴化铵等单链季铵盐改性剂不同，单宁酸具有多酚羟基的典型葡萄糖棓酰基化合物的结构特点，具有多链结构，经其有机改性后的蒙脱石能够在聚合物中定向排列从而使聚合物/蒙脱石复合膜具有各向异性的特点。
[0065]
蒙脱石原料的xrd图参见图3，0.75倍蒙脱石阳离子交换量单宁酸改性蒙脱石的xrd图参见图8，由图可知，单宁酸改性后蒙脱石的层间距由原来的1.45nm扩大到了1.52nm，即层间距增加了0.07nm，此处层间距没有实施例2扩大的多。
[0066]
采用美国热点电尼高利公司的傅里叶变换红外光谱仪(nicolet 6700型)对单宁酸改性的蒙脱石及蒙脱石原料进行测定，结果如图9所示，单宁酸改性蒙脱石(ta-mnt)在3625.7cm-1
处蒙脱石-oh的伸缩振动峰消失了，同时单宁酸在1706.5cm-1
处c＝o键的伸缩振动峰，1448.0cm-1
、1325.6cm-1
、1203.1cm-1
、1032.7cm-1
和757.4cm-1
处的特征峰均大幅增强。说明除了少量插层到蒙脱石层间的单宁酸外，由于单宁酸具有多酚羟基的结构特点，大部分单宁酸的酚羟基与钠基蒙脱石中的钠离子发生了络合，将钠离子从蒙脱石层间置换出来，所以此处层间距没有实施例2扩大的多。
[0067]
实施例4：
[0068]
在机械搅拌作用下将10g纳米蒙脱石溶于去离子水中得到质量浓度为2％的纳米蒙脱石悬浮液a，在磁力搅拌作用下将相当于1.00倍蒙脱石阳离子交换容量的单宁酸21.50g溶于去离子水中得到单宁酸水溶液b，在磁力搅拌下将配置好的悬浮液a和溶液b置于80℃的水浴锅中机械搅拌180min，反应结束后将产物经多次离心洗涤，离心转速为8000r/min，每次离心时间为8min，然后在80℃下干燥24h，最后研磨得到单宁酸改性的蒙脱石(ta-mnt)。
[0069]
蒙脱石的结构图参见图1，单宁酸的结构图参见图2，且由图2可知，与传统的十六烷基三甲基溴化铵等单链季铵盐改性剂不同，单宁酸具有多酚羟基的典型葡萄糖棓酰基化合物的结构特点，具有多链结构，经其有机改性后的蒙脱石能够在聚合物中定向排列从而使聚合物/蒙脱石复合膜具有各向异性的特点。
[0070]
蒙脱石原料的xrd图参见图3，1.00倍蒙脱石阳离子交换量单宁酸改性蒙脱石的xrd图参见图10，由图可知，单宁酸改性后蒙脱石的层间距由原来的1.45nm扩大到了1.52nm，即层间距增加了0.07nm，此处与实施例3扩大了相同大小的层间距。
[0071]
采用美国热点电尼高利公司的傅里叶变换红外光谱仪(nicolet 6700型)对单宁酸改性的蒙脱石及蒙脱石原料进行测定，结果如图11所示，单宁酸改性蒙脱石(ta-mnt)在3625.7cm-1
处蒙脱石-oh的伸缩振动峰消失了，同时单宁酸在1706.5cm-1
处c＝o键的伸缩振动峰，1448.0cm-1
、1325.6cm-1
、1203.1cm-1
、1032.7cm-1
和757.4cm-1
处的特征峰均大幅增强，与实施例3的红外测试结果类似。说明除了插层到蒙脱石层间的单宁酸外，由于单宁酸具有多酚羟基的结构特点，大部分单宁酸的酚羟基与钠基蒙脱石中的钠离子发生了络合，将钠离子从蒙脱石层间置换出来，所以此处层间距没有实施例2扩大的多。
[0072]
实施例5：
[0073]
在机械搅拌作用下将10g纳米蒙脱石溶于去离子水中得到质量浓度为2％的纳米蒙脱石悬浮液a，在磁力搅拌作用下将相当于1.25倍蒙脱石阳离子交换容量的单宁酸26.88g溶于去离子水中得到单宁酸水溶液b，在磁力搅拌下将配置好的悬浮液a和溶液b置于80℃的水浴锅中机械搅拌180min，反应结束后将产物经多次离心洗涤，离心转速为8000r/min，每次离心时间为8min，然后在80℃下干燥24h，最后研磨得到单宁酸改性的蒙脱石(ta-mnt)。
[0074]
蒙脱石的结构图参见图1，单宁酸的结构图参见图2，且由图2可知，与传统的十六烷基三甲基溴化铵等单链季铵盐改性剂不同，单宁酸具有多酚羟基的典型葡萄糖棓酰基化合物的结构特点，具有多链结构，经其有机改性后的蒙脱石能够在聚合物中定向排列从而使聚合物/蒙脱石复合膜具有各向异性的特点。
[0075]
蒙脱石原料的xrd图参见图3，1.25倍蒙脱石阳离子交换量单宁酸改性蒙脱石的xrd图参见图12，由图可知，单宁酸改性后蒙脱石的层间距由原来的1.45nm扩大到了1.56nm，即层间距增加了0.11nm，此处层间距比实施例4扩大的多。
[0076]
采用美国热点电尼高利公司的傅里叶变换红外光谱仪(nicolet 6700型)对单宁酸改性的蒙脱石及蒙脱石原料进行测定，结果如图13所示，单宁酸改性蒙脱石(ta-mnt)在3625.7cm-1
处蒙脱石-oh的伸缩振动峰消失了，同时单宁酸在1706.5cm-1
处c＝o键的伸缩振动峰，1448.0cm-1
、1325.6cm-1
、1203.1cm-1
、1032.7cm-1
和757.4cm-1
处的特征峰均大幅增强。
这是由于单宁酸具有多酚羟基的结构特点，单宁酸的酚羟基与钠基蒙脱石中的钠离子发生了络合，随着单宁酸添加量的增加，蒙脱石层间的钠离子被全部置换出来后，单宁酸苯环上的羟基与蒙脱石平面和端头的氧原子发生了键连，说明单宁酸已经插层到了蒙脱石层间，且单宁酸的离子半径比钠离子的大，所以此处层间距比实施例4扩大的多。
[0077]
实施例6：
[0078]
在机械搅拌作用下将10g纳米蒙脱石溶于去离子水中得到质量浓度为2％的纳米蒙脱石悬浮液a，在磁力搅拌作用下将相当于1.50倍蒙脱石阳离子交换容量的单宁酸32.25g溶于去离子水中得到单宁酸水溶液b，在磁力搅拌下将配置好的悬浮液a和溶液b置于80℃的水浴锅中机械搅拌180min，反应结束后将产物经多次离心洗涤，离心转速为8000r/min，每次离心时间为8min，然后在80℃下干燥24h，最后研磨得到单宁酸改性的蒙脱石(ta-mnt)。
[0079]
蒙脱石的结构图参见图1，单宁酸的结构图参见图2，且由图2可知，与传统的十六烷基三甲基溴化铵等单链季铵盐改性剂不同，单宁酸具有多酚羟基的典型葡萄糖棓酰基化合物的结构特点，具有多链结构，经其有机改性后的蒙脱石能够在聚合物中定向排列从而使聚合物/蒙脱石复合膜具有各向异性的特点。
[0080]
蒙脱石原料的xrd图参见图3，1.50倍蒙脱石阳离子交换量单宁酸改性蒙脱石的xrd图参见图14，由图可知，单宁酸改性后蒙脱石的层间距由原来的1.45nm扩大到了1.60nm，即层间距增加了0.15nm，此处层间距比实施例5扩大的多。
[0081]
采用美国热点电尼高利公司的傅里叶变换红外光谱仪(nicolet 6700型)对单宁酸改性的蒙脱石及蒙脱石原料进行测定，结果如图15所示，单宁酸改性蒙脱石(ta-mnt)在3625.7cm-1
处蒙脱石-oh的伸缩振动峰消失了，同时单宁酸在1706.5cm-1
处c＝o键的伸缩振动峰，1448.0cm-1
、1325.6cm-1
、1203.1cm-1
、1032.7cm-1
和757.4cm-1
处的特征峰均有所减弱。这是由于随着单宁酸添加量的增加，单宁酸苯环上的羟基与越来越多的蒙脱石平面和端头的氧原子发生了键连，说明单宁酸已经插层到了蒙脱石层间，且单宁酸的离子半径比钠离子的大，所以此处层间距比实施例5扩大的多。
[0082]
实施例7：
[0083]
在机械搅拌作用下将10g纳米蒙脱石溶于去离子水中得到质量浓度为2％的纳米蒙脱石悬浮液a，在磁力搅拌作用下将相当于1.75倍蒙脱石阳离子交换容量的单宁酸37.63g溶于去离子水中得到单宁酸水溶液b，在磁力搅拌下将配置好的悬浮液a和溶液b置于80℃的水浴锅中机械搅拌180min，反应结束后将产物经多次离心洗涤，离心转速为8000r/min，每次离心时间为8min，然后在80℃下干燥24h，最后研磨得到单宁酸改性的蒙脱石(ta-mnt)。
[0084]
蒙脱石的结构图参见图1，单宁酸的结构图参见图2，且由图2可知，与传统的十六烷基三甲基溴化铵等单链季铵盐改性剂不同，单宁酸具有多酚羟基的典型葡萄糖棓酰基化合物的结构特点，具有多链结构，经其有机改性后的蒙脱石能够在聚合物中定向排列从而使聚合物/蒙脱石复合膜具有各向异性的特点。
[0085]
蒙脱石原料的xrd图参见图3，1.75倍蒙脱石阳离子交换量单宁酸改性蒙脱石的xrd图参见图16，由图可知，单宁酸改性后蒙脱石的层间距由原来的1.45nm扩大到了1.60nm，即层间距增加了0.15nm，此处与实施例6扩大了相同大小的层间距。
[0086]
采用美国热点电尼高利公司的傅里叶变换红外光谱仪(nicolet 6700型)对单宁酸改性的蒙脱石及蒙脱石原料进行测定，结果如图17所示，单宁酸改性蒙脱石(ta-mnt)在3625.7cm-1
处蒙脱石-oh的伸缩振动峰消失了，同时单宁酸在1706.5cm-1
处c＝o键的伸缩振动峰，1448.0cm-1
、1325.6cm-1
、1203.1cm-1
、1032.7cm-1
和757.4cm-1
处的特征峰均有所增强，与实施例6的红外测试结果类似。这是由于单宁酸苯环上的羟基与蒙脱石平面和端头的氧原子发生键连的量达到了饱和，说明单宁酸已经插层到了蒙脱石层间，所以此处与实施例6扩大了相同大小的层间距。
[0087]
实施例8：
[0088]
在机械搅拌作用下将10g纳米蒙脱石溶于去离子水中得到质量浓度为2％的纳米蒙脱石悬浮液a，在磁力搅拌作用下将相当于2.00倍蒙脱石阳离子交换容量的单宁酸43.00g溶于去离子水中得到单宁酸水溶液b，在磁力搅拌下将配置好的悬浮液a和溶液b置于80℃的水浴锅中机械搅拌180min，反应结束后将产物经多次离心洗涤，离心转速为8000r/min，每次离心时间为8min，然后在80℃下干燥24h，最后研磨得到单宁酸改性的蒙脱石(ta-mnt)。
[0089]
蒙脱石的结构图参见图1，单宁酸的结构图参见图2，且由图2可知，与传统的十六烷基三甲基溴化铵等单链季铵盐改性剂不同，单宁酸具有多酚羟基的典型葡萄糖棓酰基化合物的结构特点，具有多链结构，经其有机改性后的蒙脱石能够在聚合物中定向排列从而使聚合物/蒙脱石复合膜具有各向异性的特点。
[0090]
蒙脱石原料的xrd图参见图3，2.00倍蒙脱石阳离子交换量单宁酸改性蒙脱石的xrd图参见图18，由图可知，单宁酸改性后蒙脱石的层间距由原来的1.45nm扩大到了1.60nm，即层间距增加了0.15nm，此处与实施例6扩大了相同大小的层间距。
[0091]
采用美国热点电尼高利公司的傅里叶变换红外光谱仪(nicolet 6700型)对单宁酸改性的蒙脱石及蒙脱石原料进行测定，结果如图19所示，单宁酸改性蒙脱石(ta-mnt)在3625.7cm-1
处蒙脱石-oh的伸缩振动峰消失了，同时单宁酸在1706.5cm-1
处c＝o键的伸缩振动峰，1448.0cm-1
、1325.6cm-1
、1203.1cm-1
、1032.7cm-1
和757.4cm-1
处的特征峰均有所增强，与实施例6的红外测试结果类似。这是由于单宁酸苯环上的羟基与蒙脱石平面和端头的氧原子发生键连的量达到了饱和，说明单宁酸已经插层到了蒙脱石层间，所以此处与实施例6扩大了相同大小的层间距。
[0092]
实施例9：
[0093]
在机械搅拌作用下将10g纳米蒙脱石溶于去离子水中得到质量浓度为2％的纳米蒙脱石悬浮液a，在磁力搅拌作用下将相当于2.25倍蒙脱石阳离子交换容量的单宁酸48.38g溶于去离子水中得到单宁酸水溶液b，在磁力搅拌下将配置好的悬浮液a和溶液b置于80℃的水浴锅中机械搅拌180min，反应结束后将产物经多次离心洗涤，离心转速为8000r/min，每次离心时间为8min，然后在80℃下干燥24h，最后研磨得到单宁酸改性的蒙脱石(ta-mnt)。
[0094]
蒙脱石的结构图参见图1，单宁酸的结构图参见图2，且由图2可知，与传统的十六烷基三甲基溴化铵等单链季铵盐改性剂不同，单宁酸具有多酚羟基的典型葡萄糖棓酰基化合物的结构特点，具有多链结构，经其有机改性后的蒙脱石能够在聚合物中定向排列从而使聚合物/蒙脱石复合膜具有各向异性的特点。
[0095]
蒙脱石原料的xrd图参见图3，2.25倍蒙脱石阳离子交换量单宁酸改性蒙脱石的xrd图参见图20，由图可知，单宁酸改性后蒙脱石的层间距由原来的1.45nm扩大到了1.61nm，即层间距增加了0.16nm，此处层间距比实施例8扩大了0.01nm。
[0096]
采用美国热点电尼高利公司的傅里叶变换红外光谱仪(nicolet 6700型)对单宁酸改性的蒙脱石及蒙脱石原料进行测定，结果如图21所示，单宁酸改性蒙脱石(ta-mnt)在3625.7cm-1
处蒙脱石-oh的伸缩振动峰消失了，同时单宁酸在1706.5cm-1
处c＝o键的伸缩振动峰，1448.0cm-1
、1325.6cm-1
、1203.1cm-1
、1032.7cm-1
和757.4cm-1
处的特征峰均有所增强，与实施例6的红外测试结果类似。这是由于单宁酸苯环上的羟基与蒙脱石平面和端头的氧原子发生键连的量达到了饱和，说明单宁酸已经插层到了蒙脱石层间，且此处扩大的层间距只比实施例8扩大了0.01nm。
[0097]
由上述9个实施例的xrd和红外测试结果可知，当添加单宁酸的量依次为0.25倍蒙脱石阳离子交换容量的单宁酸(简称0.25cec)、0.50cec、0.75cec、1.00cec、1.25cec、1.50cec、1.75cec、2.00cec和2.25cec时，所制备的单宁酸改性蒙脱石样品(ta-mnt)的层间距依次为1.58nm、1.58nm、1.52nm、1.52nm、1.56nm、1.60nm、1.60nm、1.60nm和1.61nm，即与天然钠基蒙脱石1.45nm的层间距相比，ta-mnt样品的层间距分别扩大了0.13nm、0.13nm、0.07nm、0.07nm、0.11nm、0.15nm、0.15nm、0.15nm和0.16nm。层间距扩大的趋势呈现出先扩大，后减小，再扩大的状态。
[0098]
当添加单宁酸的量为0.25cec和0.50cec时，只有少量单宁酸插层到了蒙脱石层间，使蒙脱石的层间距扩大；当添加单宁酸的量为0.75cec和1.00cec时，除了插层到蒙脱石层间的单宁酸外，由于单宁酸具有多酚羟基的结构特点，大部分单宁酸的酚羟基与钠基蒙脱石中的钠离子发生了络合，将钠离子从蒙脱石层间置换出来，使蒙脱石层间距的扩大量减小；当添加单宁酸的量为1.25cec和1.50cec时，随着单宁酸添加量的增加，蒙脱石层间的钠离子被全部置换出来后，单宁酸苯环上的羟基与蒙脱石平面和端头的氧原子发生了键连，且单宁酸的离子半径比钠离子的大，使蒙脱石层间距的扩大量增大；当添加单宁酸的量为1.75cec、2.00cec和2.25cec时，单宁酸苯环上的羟基与蒙脱石平面和端头的氧原子发生键连的量达到了饱和，使蒙脱石层间距的扩大量不再增加，从而达到了一种稳定状态。综上所述，1.75cec为单宁酸的最优添加量，即37.63g单宁酸。