新型改性的SiOCN材料及其在储能器件领域中的应用

：本发明涉及纳米储能材料与器件，具体涉及一种新型改性的siocn材料及其在储能器件领域中的应用。

背景技术

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背景技术：

1、在新能源领域中，锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，已广泛应用到多个工作领域，例如智能移动设备、电动交通工具、电能存储等领域都采用它作为动力能源。然而，锂离子电池相关技术也存在许多不足，例如电池的能量密度、功率密度、热稳定性、充电效率等有待继续改良。锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，而发展更高能量密度的负极材料是当前的研究重点之一。现有的碳基负极材料的理论嵌锂容量仅为372mah g-1，这严重限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。比较而言，具有更高比容的si负极进入了人们的视野，同时为了克服纯硅负极材料循环稳定性差的问题，si/c、siox/c、sioc等材料被广泛的研究，其中由导电碳框架及纳米sioxcy域构成的sioc材料兼具了高容量和循环稳定的优点，具有很高的应用价值。

2、在目前的相关专利中存在许多不足，例如：专利cn112420993a公开一种锂电池sioc@氮掺杂碳纤维复合负极及制备方法介绍了一种将sioc材料与静电纺丝膜结合的方法，此方法工艺较为复杂且成本较高；专利cn108365184a公开一种锂离子电池用富碳多孔sioc负极材料及其制备方法中制备得到的sioc负极材料，首次效率较低最高仅为68％，导致可逆容量较低。同时，专利cn114057178a公开纳米复合碳球的制备方法与应用，sioc复合碳球也存在类似首次效率和可逆容量较低以及倍率性能相对较差的问题。上述问题严重影响了此类材料的应用前景，亟待解决该问题。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种新型改性的siocn材料及其在储能器件领域中的应用，本发明提出的新型改性的siocn材料的制备方法简单绿色且siocn材料的组成含量可调控，其用作锂离子电池的负极材料时，金属的引入及碳含量的调控可有效改良siocn材料的导电特性并增强材料内部电化学反应动力学，提高材料的可逆容量，获得了优异的倍率性能及循环稳定性。

2、本发明的目的是提供一种新型改性的siocn材料，由如下步骤制备得到：含氨基有机硅氧烷分别与有机醛化合物、含金属离子有机醛化合物、有机多酸化合物或其金属盐、金属有机烷氧基化合物进行反应，制备含金属的前驱体，然后在惰性气体保护下煅烧得到改性的siocn材料。

3、本发明得到的改性的siocn材料中，碳含量为10～50wt％。

4、优选地，所述的含氨基有机硅氧烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或以上；所述的有机醛化合物选自甲醛、乙二醛、戊二醛、己二醛、水杨醛、对苯二甲醛和苯甲醛中的一种或以上；所述的有机多酸化合物选自柠檬酸、草酸、丙二酸、丁二酸、对苯二酸、均苯三酸、乙二胺四乙酸及其金属盐、聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸及其金属盐中的一种或以上，乙二胺四乙酸及其金属盐、聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸及其金属盐中的金属离子为锂、钴、镍、锰、铁、铜和锌中的一种或以上；金属有机烷氧基化合物中的金属为钛或锗的一种或以上。li具体为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂或有机锂盐配合物；co具体为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴等无机和有机的金属盐类的一种或多种；ni具体为乙酸镍、硝酸镍、氯化镍等无机和有机的金属盐类的一种或多种；mn为乙酸锰、硝酸锰、氯化锰等无机和有机的金属盐类的一种或多种；fe为草酸铁、硝酸铁、氯化铁等无机和有机的金属盐类的一种或多种；cu为乙酸铜、硝酸铜、氯化铜等无机和有机的金属盐类的一种或多种；zn为乙酸锌、硝酸锌等无机和有机的金属盐类的一种或多种；金属有机烷氧基化合物中金属为钛时，有机钛氧烷化合物(钛源)为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯，金属有机烷氧基化合物中金属为锗时，有机锗氧烷化合物(锗源)为四乙氧基锗等；其中li和co、ni、fe、mn、cu、zn等过渡金属源可与席夫碱或酸发生配合反应，而钛源与锗源则与硅氧烷发生共水解反应。

5、优选地，所述的煅烧碳化的煅烧温度为700℃～1300℃，煅烧时间为2～6h，金属元素与含氨基有机硅氧烷中的硅元素的摩尔比为0.05:1～0.2:1。惰性气体为氩气或氮气。

6、进一步优选，金属元素li与含氨基有机硅氧烷中si的摩尔比1：1～1：5；金属元素ti与含氨基有机硅氧烷中si的摩尔比为1：20～1：5；过渡金属元素(co、ni、fe、mn、cu或zn)与含氨基有机硅氧烷中si的摩尔比为1：8～1：2；金属元素ge与含氨基有机硅氧烷中的si摩尔比为1：10～1：1。通过加入不同比例的金属源即可调控复合材料中新型的含量，从而优化材料。

7、进一步优选，所述的siocn材料，由如下步骤制备得到：含氨基有机硅氧烷与含金属离子有机醛化合物或有机多酸的金属盐反应，水解生成含金属有机席夫碱sio2前驱体或含金属有机氨基-羧酸盐的sio2前驱体，惰性气体保护下煅烧碳化，获得新型改性的siocn材料。

8、含氨基有机硅氧烷与有机醛的金属配合物反应的产物如下式ⅰ所示，r指含有n、o可以与金属发生配合反应的有机醛，m为金属离子：

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10、更进一步优选，所述的siocn材料，由如下步骤制备得到：1)将金属元素的盐类(li盐、co盐、ni盐、mn盐、fe盐、cu盐或zn盐)和有机醛溶于乙醇中搅拌均匀，含氨基有机硅氧烷的乙醇溶液与上述溶液搅拌混合，得到混合溶液；2)将混合溶液滴入含氨水的水溶液中，使反应溶液ph值为8～13，搅拌得到含金属元素的席夫碱sio2前驱体；3)将上述产物过滤烘干后，在惰性气体保护下，将烘干的前驱体煅烧，得到金属元素改性的siocn材料。其中，有机醛中的醛基与含氨基有机硅氧烷中的氨基的摩尔比为0.5：1～4：1，金属元素li与含氨基有机硅氧烷中si的摩尔比1：1～1：5；过渡金属元素(co、ni、fe、mn、cu或zn)与含氨基有机硅氧烷中si的摩尔比为1：8～1：2。金属元素在乙醇中的浓度为0.01～0.015mol l-1，有机醛溶于乙醇中的浓度为0.01～1mol l-1，含氨基有机硅氧烷的乙醇溶液中含氨基有机硅氧烷的浓度为0.1～0.5mol l-1。

11、含氨基有机硅氧烷与有机醛的金属配合物或有机多酸的金属配合物反应，水解生成含金属有机席夫碱sio2前驱体或含金属有机氨基-羧酸盐的sio2前驱体，惰性气体保护下煅烧碳化，获得新型改性的siocn材料。

12、含氨基有机硅氧烷与有机多酸的金属配合物反应的产物如下式ⅱ所示，r指有机多酸，m为金属离子：

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15、更进一步优选，所述的siocn材料，由如下步骤制备得到：1)将有机多酸、氨水、金属元素的盐类(li盐、ti盐、co盐、ni盐、mn盐、fe盐、cu盐或zn盐)溶于乙醇的水溶液中，使溶液的ph值为8～13；2)在剧烈搅拌下与含氨基有机硅氧烷的乙醇溶液混合，继续反应得到前驱体；3)将上述产物去除溶剂烘干后，在惰性气体保护下煅烧，得到金属元素改性的siocn材料。

16、有机多酸中羧基与含氨基有机硅氧烷中的氨基的摩尔比为0.5：1～6：1，有机多酸在乙醇的溶液中的浓度为0.01～5mol l-1，金属元素li与含氨基有机硅氧烷中si的摩尔比1：1～1：5；过渡金属元素(co、ni、fe、mn、cu或zn)与含氨基有机硅氧烷中si的摩尔比为1：8～1：2，金属元素在乙醇中的浓度为0.4～0.5mol l-1，有机多酸溶于乙醇中的浓度为0.2～0.3mol l-1，含氨基有机硅氧烷的乙醇溶液中含氨基有机硅氧烷的浓度为0.05～0.30moll-1。

17、进一步优选，所述的siocn材料，由如下步骤制备得到：含氨基有机硅氧烷与有机醛或有机多酸反应的同时，引入有机钛氧烷化合物或有机锗氧烷化合物共水解反应生成含钛或锗的有机sio2前驱体，惰性气体保护下煅烧碳化获得新型改性的siocn材料。

18、本发明提出的反应均在水和乙醇溶液的混合体系中进行。

19、含钛或锗的有机sio2前驱体如下式ⅲ所示，m为ti或ge：

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21、更进一步优选，所述的siocn材料，由如下步骤制备得到：1)将含有机多酸(有机醛)、有机钛氧烷化合物(有机锗氧烷化合物)的乙醇溶液与含氨基有机硅氧烷的乙醇溶液混合；2)在剧烈搅拌下加入去离子水，去离子水与含氨基有机硅氧烷的摩尔比为3：1～50：1，继续反应4-5h得到含钛(锗)的有机sio2前驱体；3)将上述产物过滤烘干后，在惰性气体保护下煅烧，得到钛(锗)改性的siocn材料。其中，有机醛中醛基与含氨基有机硅氧烷中的氨基的摩尔比为0.5：1～4：1，有机多酸中羧基与含氨基有机硅氧烷中的氨基的摩尔比为0.5：1～6：1，有机醛在乙醇溶液中的浓度为0.01～1mol l-1，有机多酸在乙醇溶液中的浓度为0.01～5mol l-1，含氨基有机硅氧烷的乙醇溶液的浓度为0.02～0.5mol l-1。金属元素ti与含氨基有机硅氧烷中si的摩尔比为1：20～1：5；金属元素ge与含氨基有机硅氧烷中的si摩尔比为1：10～1：1。

22、进一步优选，所述的siocn材料，由如下步骤制备得到：含氨基有机硅氧烷与有机多酸在有机溶剂中反应产生有机氨基-羧酸氢键复合物，再通过水解生成有机sio2前驱体，惰性气体保护下煅烧碳化，获得新型改性的siocn材料。

23、有机氨基-羧酸氢键复合物如下式ⅳ所示，r指有机多酸：

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25、更进一步优选，所述的siocn材料，由如下步骤制备得到：1)将有机多酸的水溶液在剧烈搅拌下与含氨基有机硅氧烷的乙醇溶液混合，继续反应0.5-5h得到前驱体；2)将上述产物去除溶剂烘干后，在惰性气体保护下煅烧，得到新型改性的siocn材料。其中，有机多酸中羧基与含氨基有机硅氧烷中的氨基的摩尔比为0.5：1～6：1，有机多酸在乙醇溶液中的浓度为0.1～0.3mol l-1，含氨基有机硅氧烷的乙醇溶液的浓度为0.2～0.3mol l-1。

26、优选地，所述的有机醛化合物或含金属离子有机醛化合物中醛基与含氨基有机硅氧烷中的氨基的摩尔比为0.5：1～4：1，所述的有机多酸化合物或其金属盐中羧基与含氨基有机硅氧烷中的氨基的摩尔比为0.5：1～6：1。有机醛化合物或含金属离子有机醛化合物的反应物在溶液中的浓度为0.01～1mol l-1，有机多酸化合物或其金属盐的反应物在溶液中的浓度为0.01～5mol l-1，通过改变反应物种类和比例可改变材料最终的组成从而优化材料。

27、本发明还保护所述的新型改性的siocn材料在储能器件领域中的应用。优选地，作为锂离子电池的负极材料。本发明提出的siocn材料提高了负极材料的首次库伦效率、可逆容量、倍率性能，同时采用了更为绿色成本更低的工艺，其主要作为负极材料应用于锂离子电池等领域，通过金属的引入或碳含量的调控使得材料具有较高的可逆容量以及良好的倍率性能和循环稳定性。

28、本发明与现有技术相比，具有如下优点：

29、1、本发明采用水醇混合反应体系制备前驱体，反应条件温和，不需要高温高压，是一种简单绿色的材料制备工艺；

30、2、本发明制备的新型改性的siocn材料的组成具有可调控性，上述特性可以通过改变原料种类比例、煅烧温度等因素进行调节；

31、3、金属及其复合物可有效改良siocn材料的导电特性并增强材料内部电化学反应动力学，提高材料的可逆容量，获得了优异的倍率性能及循环稳定性。