一种环境稳定的MXene-Ti3C2T

一种环境稳定的mxene-ti3c2t
x
的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种环境稳定的mxene-ti3c2t
x
的制备方法，属于纳米材料技术领域。


背景技术：

2.mxene是一类二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，通式为m
n+1
xnt
x
，其中m代表过渡金属，x代表碳或氮元素，n可以在1到4之间变化，t
x
表示表面终端基团。由于其优异的电学、热学、机械性能、生物相容性及其功能可调的特性，它们在诸多领域(如储能、催化、生物学、电磁屏蔽)已经得到了广泛的研究和应用。
3.然而，一个令人担心的问题是：mxene在环境条件下不稳定，尤其是其单层或少层状态，它会随着时间的推移由氧化引起逐渐降解，这严重阻碍了它们的实际应用潜力。对于传统的单层或少层mxene水分散体，几乎在几天之内会完全氧化降解，甚至一些特殊的mxene材料会在一天之内降解。在基于mxene的应用中，其优异性能的持久性值得更多关注。
4.目前，mxene的不稳定问题已经引起了广泛的关注，并引发了对mxene的存储方法、蚀刻剂的选择以及原材料max相的优化等方面的许多研究，以期望提高其环境稳定性。在储存方面，人们发现在低温和惰性气体保护下已经可以安全稳定存储。然而，要保证在实际应用中的优异性能持久不变，就需要从本质上改善mxene的不稳定性，以更好地适应各种应用场景。那么，一个关键问题是如何在不影响其优异物理化学性质的情况下制备稳定的mxene。遗憾的是，这个棘手的问题一直困扰着我们，至今为止还没有可行的策略以实现稳定mxene的制备。在相关的应用中，只能通过材料复合、堆叠成多层或其它策略有限的延长材料的寿命。
5.因此，如何制备稳定的mxene，并同时使其保持或者具有更优异的物理化学性质，值得进一步研究。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供一种环境稳定的mxene-ti3c2t
x
的制备方法。本发明方法包括高质量刻蚀基材ti3alc2的合成，通过ti3alc2的刻蚀及表面优化制备稳定的经表面处理的ti3c2t
x
，经表面处理的ti3c2t
x
的高效剥离。本发明方法所制备的mxene-ti3c2t
x
不仅具有良好的环境稳定性，而且具有更优异的理化性能。
7.本发明的具体技术方案如下：
8.一种环境稳定的mxene-ti3c2t
x
的制备方法，包括步骤：
9.(1)将tic，ti粉，al粉充分混合，然后经真空烧结得到高质量刻蚀基材ti3alc2；
10.(2)将lif和盐酸水溶液混合均匀，加入刻蚀基材ti3alc2，经刻蚀反应，然后经洗涤至中性、冷冻干燥得到ti3c2t
x
粉末；
11.(3)将ti3c2t
x
粉末加入至四甲基氢氧化铵水溶液中，惰性气体保护下搅拌反应，然后经离心、洗涤至中性得到经表面处理的ti3c2t
x
；
12.(4)将经表面处理的ti3c2t
x
分散于水中制备得到经表面处理的ti3c2t
x
水分散体
系；冷冻成冰，然后进行超声处理，直至ti3c2t
x
水分散体系完全融化；重复上述冷冻、超声步骤；然后经离心即得环境稳定的mxene-ti3c2t
x
。
13.根据本发明优选的，步骤(1)中，tic、ti粉和al粉的摩尔比为2:1:1.1-1.3，优选为2:1:1.2。由于al粉在真空烧结炉中易于损失，故需要对al粉进行过量处理，以保证正常原料配比。
14.根据本发明优选的，步骤(1)中，将tic，ti粉，al粉混合后球磨20-30h以充分混合。
15.根据本发明优选的，步骤(1)中，真空烧结温度为1200-1600℃，保温时间为1-3小时。
16.根据本发明优选的，步骤(1)中，经真空烧结后还包括过400目筛的步骤。
17.根据本发明优选的，步骤(2)中，盐酸水溶液的浓度为8-10mol/l；lif的质量和盐酸水溶液的体积比为0.02-0.1g/ml。
18.根据本发明优选的，步骤(2)中，刻蚀基材ti3alc2和lif的质量比为1:0.5-2。
19.根据本发明优选的，步骤(2)中，刻蚀反应温度为40-50℃，刻蚀反应时间为20-30小时。
20.根据本发明优选的，步骤(3)中，四甲基氢氧化铵水溶液质量浓度为20-30％；ti3c2t
x
粉末的质量和四甲基氢氧化铵水溶液的体积比为1:8-12g/ml。
21.根据本发明优选的，步骤(3)中，惰性气体为氮气或氩气。
22.根据本发明优选的，步骤(3)中，搅拌反应温度为30-40℃，搅拌反应时间为6-7小时。
23.根据本发明优选的，步骤(4)中，经表面处理的ti3c2t
x
水分散体系的质量浓度为15-25mg/ml。
24.根据本发明优选的，步骤(4)中，超声处理时间为20-40分钟；超声功率为150-200w。超声处理是在室温环境下进行。
25.根据本发明优选的，步骤(4)中，重复冷冻、超声步骤3-5次。
26.根据本发明优选的，步骤(4)中，离心取上层液体即为环境稳定的mxene-ti3c2t
x
水分散体；优选的，所得环境稳定的mxene-ti3c2t
x
水分散体可经冷冻干燥或过滤、干燥得到环境稳定的mxene-ti3c2t
x
。
27.本发明的技术特点及有益效果如下：
28.1、本发明采用真空烧结方法制备刻蚀基材ti3alc2，相比传统气氛管式炉烧结，本发明方法制备的刻蚀基材ti3alc2质量更高，即原子排列更加规整；从而以此刻蚀获得的mxene-ti3c2t
x
质量更高，也是其稳定性、优异理化性能等的一个保证。本发明使用四甲基氢氧化铵作为表面处理剂，能够丰富材料表面的官能团，起到保护作用，防止材料的氧化，使得材料具有优异的稳定性，并赋予材料优异的理化性能。本发明采用冷冻-超声的剥离方式，剥离效果更好，并利于获得稳定的、理化性能优异的mxene-ti3c2t
x
。本发明制备方法是作为一个整体，共同作用才能实现本发明如下优异效果。
29.2、本发明方法所制备的mxene-ti3c2t
x
具有优异的环境稳定性。即使将单层或少层mxene-ti3c2t
x
长时间分散在水中，也不会发生氧化降解。并且，由单层或少层mxene-ti3c2t
x
抽滤获得的自支撑膜也具有优异的稳定性，在恒温恒湿箱内放置2个月也不会发生氧化。材料的稳定性异常重要，在实际应用当中，材料的稳定性会决定相关器件的使用寿命。所以，
本发明对于mxene-ti3c2t
x
不稳定问题的解决会推进该材料的实际应用的发展。
30.3、相比常规的ti3c2t
x
，本发明所制备的mxene-ti3c2t
x
仍保持了优异的二维形态；表面含氟量更少，含氧官能团更丰富；具有更加优异的性能，包括更高的电导率，更优异的非线性光学性质，更好的热稳定性，相当的生物相容性。
附图说明
31.图1为实施例1制备的高质量ti3alc2的扫描电镜图像。
32.图2为实施例1经刻蚀后得到的多层ti3c2t
x
的扫描电镜图像。
33.图3为实施例1制备的单层o-ti3c2t
x
的透射电镜图像。
34.图4为实施例1制备的单层o-ti3c2t
x
的原子显微镜图像。
35.图5为试验例1中，实施例1方法新鲜制备的ti3alc2、对比例1方法制备的常规ti3c2t
x
、实施例1方法制备的o-ti3c2t
x
、实施例1方法制备的o-ti3c2t
x
老化2个月后、对比例1方法制备的常规ti3c2t
x
老化10天后的xrd对比图。横坐标为2θ(
°
)，纵坐标为强度。
36.图6为试验例1中，实施例1方法制备的o-ti3c2t
x
和对比例1方法制备的常规ti3c2t
x
自支撑膜在恒温恒湿箱内放置2个月后的xrd图像。横坐标为2θ(
°
)，纵坐标为强度。
37.图7为试验例1中，实施例1方法制备的o-ti3c2t
x
水分散体老化2个月前后的紫外可见光谱(左)，对比例1方法制备的传统ti3c2t
x
水分散体老化10天前后的紫外可见光谱(右)，以及老化前后的照片图(下)。横坐标为波长，纵坐标为吸收。
38.图8为试验例2中，实施例1方法制备的o-ti3c2t
x
和对比例1方法制备的常规ti3c2t
x
自支撑薄膜随温度变化的电导率图。横坐标为温度(k)，纵坐标为电导率(μω-m
)。
39.图9为试验例3中，实施例1方法制备的o-ti3c2t
x
和对比例1方法制备的常规ti3c2t
x
水分散体在1030nm激发光下的开孔z扫描结果(左)，以及实施例1方法制备的o-ti3c2t
x
水分散体在1030nm激发光下的非线性透射与能量强度的关系(右)。纵坐标为非线性透过。
40.图10为试验例4中，实施例1方法制备的o-ti3c2t
x
(右)和对比例1方法制备的常规ti3c2t
x
(左)自支撑膜的热失重图像。横坐标为温度(℃)，纵坐标左为重量，纵坐标右为重量微分。
41.图11为试验例5中，实施例1方法制备的o-ti3c2t
x
对人体骨髓干细胞的细胞毒性测试(c)以及活死细胞实验照片(d)，和对比例1方法制备的常规ti3c2t
x
对人体骨髓干细胞的细胞毒性测试(a)以及活死细胞实验照片(b)。图a、c中，纵坐标为细胞活力；图b、d中标尺尺寸为200μm。
具体实施方式
42.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
43.同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料如无特殊说明均可从商业途径获得。
44.实施例1
45.一种环境稳定的mxene-ti3c2t
x
的制备方法，包括步骤：
46.(1)高质量刻蚀基材ti3alc2的合成。
47.采用真空烧结法，将tic、ti和al粉体按2：1：1.2的摩尔比混合，制备ti3alc2。具体
步骤为，将tic、ti、al粉混合，混合料总质量为100g，用氧化锆磨球连续磨24h。注意，由于在真空烧结过程中会损失一些铝，因此需要略微过量的元素铝，以确保元素的正常组成比例。然后，将混合后的粉末置于真空烧结炉中，并进行抽真空(真空度为6
×
10-4
pa)。然后加热到1400℃，并保温两小时。最后，通过过筛处理(400目)获得银灰色ti3alc2粉末。图1展示了所制备的高质量ti3alc2的扫描电镜图像，其微观结构明显成层状。
48.(2)通过ti3alc2的刻蚀及表面优化制备稳定的o-ti3c2t
x
49.将lif(1.0g)与盐酸(20ml，9m)在特氟隆烧杯中搅拌10分钟。随后，慢慢加入上述合成的ti3alc2粉末(1.0g)，用密封膜密封，并在油锅(45℃)中连续搅拌24h。然后用去离子水多次洗涤最终的反应混合物(通过在4000rpm下离心5分钟)，直到上清液的ph值接近于7。收集所得的膨胀沉淀物，通过冷冻干燥获得ti3c2t
x
粉末。图2展示了所制备的多层ti3c2t
x
的扫描电镜图像，呈现明显的层状结构。
50.将2g多层ti3c2t
x
粉末放入玻璃烧杯中(100毫升)，并缓慢加入四甲基氢氧化铵(tmaoh)水溶液(20毫升，25wt％)。在惰性气体氮气保护下，用特氟隆磁性搅拌棒在36℃下搅拌混合物6.5小时。将上述混合好的反应液离心(8000r/min，10分钟)，除去上层溶液，用去离子水反复离心洗涤，直到上层溶液的ph值达到约7(5～6次)，得到经表面处理的ti3c2t
x
。
51.(3)ti3c2t
x
的高效剥离。
52.经表面处理的ti3c2t
x
分散于水中制备得到质量浓度为20mg/ml的经表面处理的ti3c2t
x
水分散体系。将经表面处理的ti3c2t
x
水分散体系于-10℃下冷冻成冰；然后将冷冻的o-ti3c2t
x
水分散体系(冰)直接在室温环境下(即将超声波清洗器至于室温环境中)进行30分钟的温和超声处理至ti3c2t
x
水分散体系完全融化。请注意，在超声处理过程中，冰的不断融化和多层ti3c2t
x
被分层是同时进行的。重复上述冷冻、超声步骤4次。最后，将超声处理后的ti3c2t
x
水分散体系以4500rpm离心40分钟，以去除颗粒，其上层液体为单层或少层的o-ti3c2t
x
水分散体，即环境稳定的mxene-ti3c2t
x
水分散体。然后经过滤、干燥得o-ti3c2t
x
自支撑膜，即环境稳定的mxene-ti3c2t
x
自支撑膜。
53.图3为所制备的单层环境稳定的mxene-ti3c2t
x
的透射电镜图像，图4为所制备的单层mxene-ti3c2t
x
的原子显微镜图像。可以观察到，单层ti3c2t
x
的厚度为1.6nm。
54.实施例2
55.一种环境稳定的mxene-ti3c2t
x
的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中，表面优化制备稳定的o-ti3c2t
x
的方法如下：
56.将2g多层ti3c2t
x
粉末放入玻璃烧杯中(100毫升)，并缓慢加入四甲基氢氧化铵(tmaoh)水溶液(16毫升，20wt％)。在惰性气体氮气保护下，用特氟隆磁性搅拌棒在30℃下搅拌混合物6小时。将上述混合好的反应液离心(8000r/min，10分钟)，除去上层溶液，用去离子水反复离心洗涤，直到上层溶液的ph值达到约7(5～6次)，得到经表面处理的ti3c2t
x
。
57.其它步骤和条件与实施例1一致。
58.实施例3
59.一种环境稳定的mxene-ti3c2t
x
的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中，表面优化制备稳定的o-ti3c2t
x
的方法如下：
60.将2g多层ti3c2t
x
粉末放入玻璃烧杯中(100毫升)，并缓慢加入四甲基氢氧化铵
(tmaoh)水溶液(24毫升，30wt％)。在惰性气体氮气保护下，用特氟隆磁性搅拌棒在40℃下搅拌混合物7小时。将上述混合好的反应液离心(8000r/min，10分钟)，除去上层溶液，用去离子水反复离心洗涤，直到上层溶液的ph值达到约7(5～6次)，得到经表面处理的ti3c2t
x
。
61.其它步骤和条件与实施例1一致。
62.对比例1
63.常规ti3c2t
x
的制备
64.(1)首先是传统刻蚀基材ti3alc2的合成。采用管式炉在氩气气氛下烧结而成，将tic、ti和al粉体按2：1：1.2的摩尔比混合，制备传统ti3alc2。具体步骤为，将tic、ti、al粉混合，混合料总质量为100g，用氧化锆磨球连续磨24h，以达到充分混合的效果。然后，将混合后的粉末置于管式炉中，并通入氩气气氛。然后加热到1400℃，并保温两小时，保证反应过程中管式炉内为氩气气氛。最后，通过过筛处理(400目)获得黑色ti3alc2粉末。
65.(2)常规ti3c2t
x
的刻蚀制备。将lif(1.0g)与盐酸(20ml，9m)在特氟隆烧杯中搅拌10分钟。然后，慢慢加入上述合成的传统的ti3alc2粉末(1.0g)，并在油锅(45℃)中保温连续搅拌24h，然后用去离子水多次洗涤最终的反应混合物(通过在4000rpm下离心5分钟)，直到上清液的ph值接近于7。所得水分散体系(质量浓度为20mg/ml)在室温环境下(即将超声波清洗器至于室温环境中)超声处理2.5h，即得ti3c2t
x
水分散体。然后经过滤、干燥得ti3c2t
x
自支撑膜。
66.试验例1
67.环境稳定性实验。
68.对实施例1制备的mxene-ti3c2t
x
(o-ti3c2t
x
)、对比例1制备的常规ti3c2t
x
进行了环境稳定性实验，试验方法采用传统ti3c2t
x
氧化降解最显著的方式进行。将实施例1制备的mxene-ti3c2t
x
水分散体和对比例1制备的常规ti3c2t
x
水分散体，在室温(～30℃)、空气环境下观察氧化降解情况。通过紫外可见光谱进行检测，若发生氧化降解，其吸光度会明显下降。
69.实验结果详见图5、图6、图7。
70.图5为实施例1方法新鲜制备的ti3alc2，对比例1制备的常规ti3c2t
x
和本发明实施例1方法制备的o-ti3c2t
x
的xrd图像；按上述方法老化2个月后的o-ti3c2t
x
的xrd图像；按上述方法老化10天后的常规ti3c2t
x
的xrd图像。从图中，我们可以明显看出常规ti3c2t
x
仅仅经过10天的老化，就明显显示出氧化产物二氧化钛的特征峰；而o-ti3c2t
x
经过长达两个月的老化，其xrd仍然没有氧化产物二氧化钛的特征峰。这说明所制备的o-ti3c2t
x
具有很好的环境稳定性。
71.图6为实施例1制备的o-ti3c2t
x
自支撑膜和对比例1制备的常规ti3c2t
x
自支撑膜在恒温恒湿箱(50℃,75％rh)内放置2个月后的xrd图像。可以发现，常规ti3c2t
x
自支撑膜已经发生部分氧化，而o-ti3c2t
x
自支撑膜并没有出现氧化的迹象，表现出很好的膜稳定性。
72.图7为实施例1制备的o-ti3c2t
x
水分散体老化2个月前后的紫外可见光谱(左)、对比例1制备的常规ti3c2t
x
水分散体老化10天前后的紫外可见光谱(右)，以及老化前后的照片图(下)。通过对比，我们发现常规ti3c2t
x
水分散体经过10天的老化，已经从墨绿色氧化降解为白色(二氧化钛胶体溶液)。然而，o-ti3c2t
x
经过2个月的老化并没有发生氧化降解的迹象，其吸光度也没有减弱。
73.试验例2
74.测试电阻率实验。
75.为了比较研究对比例1制备的常规ti3c2t
x
和本发明实施例1制备的o-ti3c2t
x
的电导率，本发明用物理性质测量系统测量了对比例1制备的ti3c2t
x
和实施例1制备的o-ti3c2t
x
自支撑薄膜随温度变化的电阻率。测量是通过四线法进行的。
76.图8表明，本发明所制备的稳定的o-ti3c2t
x
薄膜比传统的ti3c2t
x
薄膜表现出更好的电导率。在2k到273k的温度范围内，ti3c2t
x
和o-ti3c2t
x
薄膜都表现出相同的电阻率变化趋势，但o-ti3c2t
x
薄膜的电阻率更低。从273k到80k左右可以观察到金属行为，而80k以下电阻率随着温度的降低而增加。值得注意的是，在273k到400k的温度范围内，ti3c2t
x
和o-ti3c2t
x
薄膜的电阻率对温度的趋势又发生了变化，随着温度的升高，电阻率逐渐下降。然而，不同的是这两种薄膜的下降速度，ti3c2t
x
薄膜表现出更快的下降速度。在大约350k时，这两种薄膜具有相同的电阻率。
77.试验例3
78.非线性光学实验。
79.为了比较对比例1制备的常规ti3c2t
x
和本发明实施例1制备的o-ti3c2t
x
的非线性光学特性，将对比例1制备的常规ti3c2t
x
水分散体和本发明实施例1制备的o-ti3c2t
x
水分散体分别滴一滴在蓝宝石衬底上，经干燥后，在1030nm入射光下进行开孔z扫描试验，通过公式拟合计算得到相应的曲线。如图9所示，当入射能量为1.45nj时，所有样品都是可饱和吸收，表明单光子吸收在非线性吸收过程中占主导地位。然而，o-ti3c2t
x
和ti3c2t
x
的非线性参数变化很大，调制深度δr分别为14.33％和8.73％，非线性吸收系数β分别为-0.155和-0.077cm mw-1
，饱和光强度is分别为1.30和1.03gw cm-2
)。以上数据表明o-ti3c2t
x
样品与传统不稳定的ti3c2t
x
相比具有相对更好的非线性光学特性。
80.试验例4
81.热稳定性实验。
82.为了比较对比例1制备的常规ti3c2t
x
和实施例1制备的o-ti3c2t
x
的热稳定性，采用热重分析仪在空气环境下对对比例1制备的常规ti3c2t
x
和实施例1制备的o-ti3c2t
x
的自支撑膜分别进行热失重测试。图10显示了ti3c2t
x
和o-ti3c2t
x
在空气中的热重曲线。其相似之处是，ti3c2t
x
和o-ti3c2t
x
在400℃时都开始在空气中吸附氧气并增加其质量。然而，传统的ti3c2t
x
的重量在630℃开始迅速下降，而o-ti3c2t
x
在700℃开始缓慢下降。这一差异表明，o-ti3c2t
x
迅速分解的温度高于ti3c2t
x
的温度。此外，还有一个明显的区别，即在400-600℃之间，o-ti3c2t
x
比ti3c2t
x
更快地吸收氧气和增加重量。这种现象是因为传统的ti3c2t
x
在这个温度范围内不仅仅吸附氧气，而且材料已经发生部分分解。
83.试验例5
84.对传统ti3c2t
x
和本发明实施例1制备的o-ti3c2t
x
进行了细胞毒性实验(cck-8法)和细胞活死实验。
85.细胞株选用：骨髓干细胞(mscs)。该细胞购买于中国科学院细胞库(中国上海)。
86.样品液的配制：用去离子水调配样品浓度，分别为25μg/ml、50μg/ml、100μg/ml、150μg/ml、200μg/ml。
87.以生理盐水以同样条件配制成对照组溶液。
88.实验结果详见图11。图中每个培养时间下，柱形从左到右分别代表对照组、25μg/ml、50μg/ml、100μg/ml、150μg/ml、200μg/ml组。可以看到，无论是ti3c2t
x
还是o-ti3c2t
x
，用材料培养的细胞和在标准培养皿上生长的细胞之间没有明显区别。虽然在200μg/ml的高浓度下培养了48小时，但几乎没有发生死亡。此外，在活/死细胞实验中，可以直观地看到与200μg/ml ti3c2t
x
和o-ti3c2t
x
共同培养24小时后几乎没有细胞死亡。这一结果表明，o-ti3c2t
x
与传统的ti3c2t
x
一样，对正常细胞的细胞毒性很低。