一种高吸附性针剂活性炭及其制备方法与流程

1.本发明属于高效活性炭制备技术领域，涉及一种高吸附性针剂活性炭及其制备方法。


背景技术：

2.活性炭作为一种吸附能力很强的功能性碳材料，目前主要应用于食品饮料、医药、水处理、化工等领域，针剂活性炭是一种新型活性炭，专门用于制药领域，主要用于制药过程中溶液的脱色和吸附溶液中的杂质与小分子重金属，是去除热源最常用的手段。它最大特点就是脱色速度快，吸附能力强，内孔隙结构发达等特点，能够有效的吸附针剂药水中的色素，降低药水的杂质，且不影响药水的其它成分浓度和药性。
3.目前针剂活性炭的制备工艺主要是采用红杉木、木质素、竹炭等原料，制备方法主要采用zncl2法、磷酸法、物理法等，这些工艺制备出来的样品产品质量、杂质指标等很难达到要求。
4.现有技术中为了达到针剂活性炭的杂质指标要求，常采用酚醛树脂、呋喃树脂、精制纤维素等为针剂活性炭的原料，虽然对于针剂活性炭的杂质指标能够满足要求，但是其吸附性能还有待进一步提高。
5.专利公开号cn112499625a公开了一种特殊药用悬浮法酚醛树脂微球的制备工艺，包括以下原料：苯酚、甲醛、固化剂、悬浮剂和溶剂，首先将苯酚、甲醛、固化剂、悬浮剂和溶剂按比例加入反应釜中搅拌升温反应；之后水洗、抽滤、干燥和筛分得酚醛树脂微球。该发明还公开了一种活性炭球的制备工艺，将酚醛树脂微球置于碳化活化炉中的石英或石墨容器中，通入惰性气体进行保护，首先升温固化碳化再继续升温通入水蒸气活化，最后冷却筛分得到活性炭球。该发明采用新型碳源、既能简化制备过程、节约制备成本、又能便于调控产品所需的特殊技术参数，从而产品入药后高效且无毒副作用。但是作为药用活性炭，其吸附性能还有待进一步提高。
6.专利cn106029218a公开了一种口服型医药用吸附剂，更具体地涉及一种由强度增加的多孔性活性炭组成的口服型医药用吸附剂。该发明以球形呋喃树脂作为碳源制备多孔性活性炭的口服型医药用吸附剂，可使存在于患者机体内的尿毒物质之一的吲哚吸附力最大化，并能够使得尿毒物质有关选择吸附率最大化。但是其吸附的物质较为单一。
7.专利cn103260630a公开了一种经口施于用的医药用吸附剂，通过将精制纤维素或再生纤维素炭化、活化而得到活性炭，虽然其吸附性能优异，但是其选用的原材料为纤维素。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种高吸附性针剂活性炭及其制备方法，属于高效活性炭制备技术领域。本发明将聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂微球作为炭化原料，在聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂微球结构中，聚乙烯醇缩丁醛与酚醛树脂进行缩合形成接枝共聚物，通过控
制聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂制备过程中苯酚、聚乙烯醇缩丁醛和甲醛的质量比以及反应温度和时间，使聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂微球内部形成较大的空间位阻，在固化成型过程中，使聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂微球内部孔隙率增加，增强针剂活性炭的吸附性能。
9.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
10.一种高吸附性针剂活性炭的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
11.(1)将聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂加入至乙醇溶剂中，然后加入固化剂，在90-95℃水浴中固化10-20min，减压蒸除溶剂，得到原料树脂；
12.(2)将原料树脂球磨后加入至分散液中，搅拌至乳化成乳液；
13.(3)在惰性气体保护下，将乳液采取程序升温的方式进行炭化得到活性炭球；
14.(4)在600-700℃温度下通入活化剂，活化得到高吸附性针剂活性炭。
15.作为本发明的一种优选技术方案，所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
16.将苯酚和聚乙烯醇缩丁醛加入至质量浓度为35-40％的甲醛水溶液中，控温反应，减压蒸馏，真空干燥后制得聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂。
17.作为本发明的一种优选技术方案，所述苯酚、聚乙烯醇缩丁醛和甲醛水溶液的质量比为1-2:2-3:1.5-1.8。
18.作为本发明的一种优选技术方案，所述控温是指升温至70-90℃。
19.作为本发明的一种优选技术方案，所述反应时间控制为20-35min。
20.作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)所述固化剂为六次甲基四胺，所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂和固化剂的质量比为1:0.1-0.3。
21.作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)所述原料树脂球磨后粒径为2-8um，所述分散液是由1-2重量份十二烷基硫酸钠和0.5-1.2重量份明胶分散于100重量份去离子水中制备而成。
22.作为本发明的一种优选技术方案，步骤(3)所述程序升温是指先以2-10℃/min的速率升温至500-600℃并保温10-20min，然后以12-20℃/min的速率升温至800-1000℃并保温30-50min。
23.作为本发明的一种优选技术方案，步骤(4)所述活化剂为水蒸气或者二氧化碳。
24.上述的制备方法制备得到的高吸附性针剂活性炭。
25.本发明的有益效果：
26.(1)本发明将聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂微球作为炭化原料，在聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂微球结构中，聚乙烯醇缩丁醛与酚醛树脂进行缩合形成接枝共聚物，通过控制聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂制备过程中苯酚、聚乙烯醇缩丁醛和甲醛的质量比以及反应温度和时间，使聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂微球内部形成较大的空间位阻，在固化成型过程中，使聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂微球内部孔隙率增加，增强针剂活性炭的吸附性能；
27.(2)本发明针剂活性炭的亚甲基蓝吸附量达到17ml/0.1g及以上，硫酸奎宁的吸附量达到145mg/g及以上；
28.(3)本发明针剂活性炭的ph值在5.5-7之间，水分含量不超过8.838％，铁含量不超过0.015％，氯化物含量不超过0.02％，硫酸盐含量不超过0.1％，灰分不超过2.31％，酸溶物不超过0.81％，水溶性锌盐不超过0.005％，重金属、硫化物、氰化物和未炭化物均符合国
标要求。
具体实施方式
29.为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
30.实施例1
31.一种高吸附性针剂活性炭的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
32.(1)将聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂加入至乙醇溶剂中，然后加入六次甲基四胺，控制聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂和六次甲基四胺的质量比为1:0.1，在90℃水浴中固化15min，减压蒸除溶剂，得到原料树脂；
33.(2)将原料树脂球磨至粒径为2-8um后加入至分散液中，搅拌至乳化成乳液，所述分散液是由1重量份十二烷基硫酸钠和0.9重量份明胶分散于100重量份去离子水中制备而成；
34.(3)在惰性气体保护下，将乳液采取程序升温的方式进行炭化得到活性炭球，所述程序升温方式先以5℃/min的速率升温至550℃并保温18min，然后以14℃/min的速率升温至900℃并保温35min；
35.(4)在600℃温度下通入水蒸气，活化得到高吸附性针剂活性炭。
36.所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
37.将苯酚和聚乙烯醇缩丁醛加入至质量浓度为35％的甲醛水溶液中，控制苯酚、聚乙烯醇缩丁醛和甲醛水溶液的质量比为1.5:2:1.6，升温至75℃反应20min，减压蒸馏，真空干燥后制得聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂。
38.实施例2
39.一种高吸附性针剂活性炭的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
40.(1)将聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂加入至乙醇溶剂中，然后加入六次甲基四胺，控制聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂和六次甲基四胺的质量比为1:0.2，在90℃水浴中固化20min，减压蒸除溶剂，得到原料树脂；
41.(2)将原料树脂球磨至粒径为2-8um后加入至分散液中，搅拌至乳化成乳液，所述分散液是由2重量份十二烷基硫酸钠和1重量份明胶分散于100重量份去离子水中制备而成；
42.(3)在惰性气体保护下，将乳液采取程序升温的方式进行炭化得到活性炭球，所述程序升温方式先以5℃/min的速率升温至500℃并保温15min，然后以12℃/min的速率升温至800℃并保温50min；
43.(4)在650℃温度下通入水蒸气，活化得到高吸附性针剂活性炭。
44.所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
45.将苯酚和聚乙烯醇缩丁醛加入至质量浓度为38％的甲醛水溶液中，控制苯酚、聚乙烯醇缩丁醛和甲醛水溶液的质量比为1:2:1.5，升温至75℃反应22min，减压蒸馏，真空干燥后制得聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂。
46.实施例3
47.一种高吸附性针剂活性炭的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
48.(1)将聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂加入至乙醇溶剂中，然后加入六次甲基四胺，控制聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂和六次甲基四胺的质量比为1:0.3，在95℃水浴中固化12min，减压蒸除溶剂，得到原料树脂；
49.(2)将原料树脂球磨至粒径为2-8um后加入至分散液中，搅拌至乳化成乳液，所述分散液是由1重量份十二烷基硫酸钠和0.5重量份明胶分散于100重量份去离子水中制备而成；
50.(3)在惰性气体保护下，将乳液采取程序升温的方式进行炭化得到活性炭球，所述程序升温方式先以8℃/min的速率升温至550℃并保温12min，然后以18℃/min的速率升温至1000℃并保温30min；
51.(4)在700℃温度下通入二氧化碳，活化得到高吸附性针剂活性炭。
52.对比例1
53.一种高吸附性针剂活性炭的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
54.(1)将聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂加入至乙醇溶剂中，然后加入六次甲基四胺，控制聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂和六次甲基四胺的质量比为1:0.1，在90℃水浴中固化15min，减压蒸除溶剂，得到原料树脂；
55.(2)将原料树脂球磨至粒径为2-8um后加入至分散液中，搅拌至乳化成乳液，所述分散液是由1重量份十二烷基硫酸钠和0.9重量份明胶分散于100重量份去离子水中制备而成；
56.(3)在惰性气体保护下，将乳液采取程序升温的方式进行炭化得到活性炭球，所述程序升温方式先以5℃/min的速率升温至550℃并保温18min，然后以14℃/min的速率升温至900℃并保温35min；
57.(4)在600℃温度下通入水蒸气，活化得到高吸附性针剂活性炭。
58.所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
59.将苯酚和聚乙烯醇缩丁醛加入至质量浓度为35％的甲醛水溶液中，控制苯酚、聚乙烯醇缩丁醛和甲醛水溶液的质量比为1.5:1:1.6，升温至75℃反应20min，减压蒸馏，真空干燥后制得聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂
60.所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
61.将苯酚和聚乙烯醇缩丁醛加入至质量浓度为35％的甲醛水溶液中，控制苯酚、聚乙烯醇缩丁醛和甲醛水溶液的质量比为1.5:2:1.6，升温至75℃反应20min，减压蒸馏，真空干燥后制得聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂。
62.对比例2
63.一种高吸附性针剂活性炭的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
64.(1)将聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂加入至乙醇溶剂中，然后加入六次甲基四胺，控制聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂和六次甲基四胺的质量比为1:0.1，在90℃水浴中固化15min，减压蒸除溶剂，得到原料树脂；
65.(2)将原料树脂球磨至粒径为2-8um后加入至分散液中，搅拌至乳化成乳液，所述分散液是由1重量份十二烷基硫酸钠和0.9重量份明胶分散于100重量份去离子水中制备而成；
66.(3)在惰性气体保护下，将乳液采取程序升温的方式进行炭化得到活性炭球，所述
程序升温方式先以5℃/min的速率升温至550℃并保温18min，然后以14℃/min的速率升温至900℃并保温35min；
67.(4)在600℃温度下通入水蒸气，活化得到高吸附性针剂活性炭。
68.所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
69.将苯酚和聚乙烯醇缩丁醛加入至质量浓度为35％的甲醛水溶液中，控制苯酚、聚乙烯醇缩丁醛和甲醛水溶液的质量比为1.5:4:1.6，升温至75℃反应20min，减压蒸馏，真空干燥后制得聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂。
70.对比例3
71.一种高吸附性针剂活性炭的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
72.(1)将聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂加入至乙醇溶剂中，然后加入六次甲基四胺，控制聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂和六次甲基四胺的质量比为1:0.1，在90℃水浴中固化15min，减压蒸除溶剂，得到原料树脂；
73.(2)将原料树脂球磨至粒径为2-8um后加入至分散液中，搅拌至乳化成乳液，所述分散液是由1重量份十二烷基硫酸钠和0.9重量份明胶分散于100重量份去离子水中制备而成；
74.(3)在惰性气体保护下，将乳液采取程序升温的方式进行炭化得到活性炭球，所述程序升温方式先以5℃/min的速率升温至550℃并保温18min，然后以14℃/min的速率升温至900℃并保温35min；
75.(4)在600℃温度下通入水蒸气，活化得到高吸附性针剂活性炭。
76.所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
77.将苯酚和聚乙烯醇缩丁醛加入至质量浓度为35％的甲醛水溶液中，控制苯酚、聚乙烯醇缩丁醛和甲醛水溶液的质量比为1.5:2:1.6，升温至65℃反应20min，减压蒸馏，真空干燥后制得聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂。
78.对比例4
79.一种高吸附性针剂活性炭的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
80.(1)将聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂加入至乙醇溶剂中，然后加入六次甲基四胺，控制聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂和六次甲基四胺的质量比为1:0.1，在90℃水浴中固化15min，减压蒸除溶剂，得到原料树脂；
81.(2)将原料树脂球磨至粒径为2-8um后加入至分散液中，搅拌至乳化成乳液，所述分散液是由1重量份十二烷基硫酸钠和0.9重量份明胶分散于100重量份去离子水中制备而成；
82.(3)在惰性气体保护下，将乳液采取程序升温的方式进行炭化得到活性炭球，所述程序升温方式先以5℃/min的速率升温至550℃并保温18min，然后以14℃/min的速率升温至900℃并保温35min；
83.(4)在600℃温度下通入水蒸气，活化得到高吸附性针剂活性炭。
84.所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
85.将苯酚和聚乙烯醇缩丁醛加入至质量浓度为35％的甲醛水溶液中，控制苯酚、聚乙烯醇缩丁醛和甲醛水溶液的质量比为1.5:2:1.6，升温至95℃反应20min，减压蒸馏，真空干燥后制得聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂。
86.对比例5
87.一种高吸附性针剂活性炭的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
88.(1)将聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂加入至乙醇溶剂中，然后加入六次甲基四胺，控制聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂和六次甲基四胺的质量比为1:0.1，在90℃水浴中固化15min，减压蒸除溶剂，得到原料树脂；
89.(2)将原料树脂球磨至粒径为2-8um后加入至分散液中，搅拌至乳化成乳液，所述分散液是由1重量份十二烷基硫酸钠和0.9重量份明胶分散于100重量份去离子水中制备而成；
90.(3)在惰性气体保护下，将乳液采取程序升温的方式进行炭化得到活性炭球，所述程序升温方式先以5℃/min的速率升温至550℃并保温18min，然后以14℃/min的速率升温至900℃并保温35min；
91.(4)在600℃温度下通入水蒸气，活化得到高吸附性针剂活性炭。
92.所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
93.将苯酚和聚乙烯醇缩丁醛加入至质量浓度为35％的甲醛水溶液中，控制苯酚、聚乙烯醇缩丁醛和甲醛水溶液的质量比为1.5:2:1.6，升温至75℃反应18min，减压蒸馏，真空干燥后制得聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂。
94.性能测试
95.分别取实施例1-3和对比例1-5制备得到的高吸附性针剂活性炭按照gb/t12496.10-1999测试亚甲基蓝吸附值，按照gb/t12496.11-1999测试硫酸奎宁吸附值，按照gb/t12496.7-1999测试ph值，按照gb/t12496.4-1999测试水分含量，按照gb/t12496.19-2015测试铁含量，按照gb/t12496.16-1999测试氯化物含量，按照gb/t12496.17-1999测试硫酸盐含量，按照gb/t12496.3-1999测试灰分含量，按照gb/t12496.18-1999测试酸溶物含量，按照gb/t12496.22-1999测试重金属含量，按照gb/t12496.20-1999测试水溶性锌盐含量，按照gb/t12496.15-1999测试硫化物含量，按照gb/t12496.14-1999测试氰化物含量，按照gb/t12496.13-1999测试未碳化物含量，测试结果如下表1所示：
96.表1
[0097][0098]
由表1可知，在聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂过程中，对比例1在实施例1基础上减少了聚乙烯醇缩丁醛的加入比例，对比例2在实施例1基础上增加了聚乙烯醇缩丁醛的加入比例，对比例3在实施例1基础上降低反应温度，对比例4在实施例1基础上提高反应温度，对比例5在实施例1基础上减少反应时间，最终制备得到针剂活性炭的亚甲基蓝吸附值和硫酸奎宁吸附值均明显降低。
[0099]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。