高弹性水性聚氨酯/石墨烯气凝胶的制备方法与流程

1.本发明涉及石墨烯气凝胶技术领域，具体为高弹性水性聚氨酯/石墨烯气凝胶的制备方法


背景技术：

2.随着近些年飞速发展，在石油开采以及运输时产生的泄漏、还有生活污水和工业废水的排放等影响，使得水资源的污染日益严重，成为一个急需解决的问题。近年来，石墨烯气凝胶作为一种碳基材料，其优良的油水分离性在全世界受到广泛认可。石墨烯气凝胶继承了石墨烯的优良特性，并且，其本身具备了气凝胶所有的物理特性，例如高孔隙率、高弹性、隔热好等特点。而利用石墨烯气凝胶的高弹性以及回弹循环性在油水处理的回收阶段有着重要的意义。
3.而且，石墨烯气凝胶的高弹性以及回弹循环性还可以应用在压阻式应变传感器中，与传统的压阻式应变传感器不同的是，石墨烯气凝胶因其孔壁在受到压缩时密度增加，附近的孔壁相互接触形成导电通路，电阻降低，因此石墨烯气凝胶还可以在可压缩传感应用中得到广泛应用。尤其是石墨烯片间较强的π-π堆叠以及范德华力使其具有聚集的倾向，自组装形成可控的结构，使其在众多高弹性气凝胶材料中脱颖而出，成为构建三维结构的理想材料，此外，石墨烯气凝胶的多种制备方法以及与有机柔性衬底的完美相容性也为广泛应用于构建三维可穿戴应力应变传感器提供了优势。
4.然而，目前石墨烯气凝胶的多种制备方式(溶胶凝胶法、水热法、化学气相沉积法)有着难以产业化、回弹循环次数低、弹性差等的缺点，有些制备方式中还使用水合肼等有毒还原剂，在实际使用时会对环境以及人体造成二次污染。因此，制备出绿色、高效、稳定、回弹循环次数高的石墨烯气凝胶是势在必行的。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对以往制备方法中存在的石墨烯气凝胶易掉渣、回弹循环次数低、弹性差以及三维结构易被破坏等问题，提供工艺简单、成本低、可产业化、绿色、无二次污染的水性聚氨酯/石墨烯气凝胶的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：高弹性水性聚氨酯/石墨烯气凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
7.s1：将氧化石墨烯分散在去离子水中，并进行超声，使其在去离子水中分散均匀，形成氧化石墨烯水分散液；
8.s2：将氧化石墨烯水分散液与水性聚氨酯液体、抗坏血酸进行搅拌使其混合均匀，得到混合分散液；
9.s3：将混合分散液进行搅拌发泡，得到水性聚氨酯/氧化石墨烯泡沫；
10.s4：将水性聚氨酯/氧化石墨烯泡沫放入在特定的模具中，并进行加热，反应一定时间后取出水性聚氨酯/石墨烯水凝胶；
11.s5：将水性聚氨酯/石墨烯水凝胶放置在去离子水中进行透析浸泡，去除其中的反应残留物；
12.s6：将透析浸泡后的水性聚氨酯/石墨烯水凝胶进行冷冻，再进行解冻，完全解冻后，分别用去离子水和无水乙醇进行冲洗；
13.s7：将冲洗后的水性聚氨酯/石墨烯水凝胶放置在烘箱中进行常压干燥，然后进行退火处理，即得水性聚氨酯/石墨烯水凝胶。
14.优选的，所述步骤s1中的氧化石墨烯为粉末或浆料，且氧化石墨烯的片径为5um～200um，且超声时间为5min～30min，超声功率为30w～100w。
15.优选的，所述步骤s2中氧化石墨烯水分散液的浓度为3mg/ml～20mg/ml，水性聚氨酯液体的固化量为30％～60％，抗坏血酸的纯度为80％～99.99％，氧化石墨烯与水性聚氨酯液体以及抗坏血酸的质量比为1：1：1～1：6：5，搅拌速度为200r/min～500r/min，搅拌时间为5min～30min。
16.优选的，所述步骤s3中混合分散液的搅拌速率为700r/min～2500r/min，搅拌时间为5min～30min，且发泡体积为原分散液体积的1.5倍～3倍。
17.优选的，所述步骤s4中的加热在在鼓风干燥箱中进行，且加热温度为40℃～95℃，反应时间为2h～12h。
18.优选的，所述步骤s5中透析浸泡时间为6h～48h，且透析浸泡换水次数为3～10次。
19.优选的，所述步骤s6中的冷冻时间为6h以上，冷冻温度为-10℃～-25℃。
20.优选的，所述步骤s7中常压干燥温度为40℃～65℃，且干燥时间为6h～72h。
21.优选的，所述步骤s7中退火时，在惰性气体或者还原性气体的气氛下进行退火，且退火的温度为300℃～500℃，退火时间为30min～5h。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
23.1、本发明中采用氧化石墨烯与水性聚氨酯、抗坏血酸进行混合制备得到石墨烯气凝胶，以水性聚氨酯为发泡剂起泡作为模板，既可使石墨烯气凝胶的三维结构更加稳定，又可在此过程中起到复合再次加强三维结构的稳定性，而且水性聚氨酯/氧化石墨烯泡沫可以放置很大的容器而不会发生表面的开裂，更好的满足以后的使用需求，并且水性聚氨酯/石墨烯气凝胶有着良好的生物相容性和稳定性，在使用时对于环境不会造成二次污染，对于一些水净化、压力传感以及空气净化等场合有着很广泛的应用前景；
24.2、在制备石墨烯气凝胶的过程中，利用水性聚氨酯特殊的结构与特性，可以在快速搅拌产生浓密稳定的气泡，使得氧化石墨烯纳米片即可以附着在气泡上而且还可以与水性聚氨酯进行复合；随后通过超纯水和无水乙醇冲洗则可以洗掉多余的硬脂酸与抗坏血酸；退火处理可以使得其中水性聚氨酯进行去除，只留下石墨烯气凝胶；最后，水性聚氨酯/石墨烯气凝胶可以进行多次的循环弹性测试而不会发生掉渣以及三维结构破坏等情况。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明的制备方法流程示意图；
27.图2为实施例二制备的水性聚氨酯/石墨烯气凝胶的弹性模量图；
28.图3为实施例二制备的水性聚氨酯/石墨烯气凝胶的xrd图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
30.请参阅图1，本发明提供一种技术方案：
31.高弹性水性聚氨酯/石墨烯气凝胶的制备方法，制备方法包括以下步骤：
32.s1：将氧化石墨烯分散在去离子水中，并进行超声，使其在去离子水中分散均匀，形成氧化石墨烯水分散液；
33.s2：将氧化石墨烯水分散液与水性聚氨酯液体、抗坏血酸进行搅拌使其混合均匀，得到混合分散液；
34.s3：将混合分散液进行搅拌发泡，得到水性聚氨酯/氧化石墨烯泡沫；
35.s4：将水性聚氨酯/氧化石墨烯泡沫放入在特定的模具中，并进行加热，反应一定时间后取出水性聚氨酯/石墨烯水凝胶；
36.s5：将水性聚氨酯/石墨烯水凝胶放置在去离子水中进行透析浸泡，去除其中的反应残留物；
37.s6：将透析浸泡后的水性聚氨酯/石墨烯水凝胶进行冷冻，再进行解冻，完全解冻后，分别用去离子水和无水乙醇进行冲洗；
38.s7：将冲洗后的水性聚氨酯/石墨烯水凝胶放置在烘箱中进行常压干燥，然后进行退火处理，即得水性聚氨酯/石墨烯水凝胶。
39.具体的，步骤s1中的氧化石墨烯为粉末或浆料，且氧化石墨烯的片径为5um～200um，且超声时间为5min～30min，超声功率为30w～100w。
40.具体的，步骤s2中氧化石墨烯水分散液的浓度为3mg/ml～20mg/ml，水性聚氨酯液体的固化量为30％～60％，抗坏血酸的纯度为80％～99.99％，氧化石墨烯与水性聚氨酯液体以及抗坏血酸的质量比为1：1：1～1：6：5，搅拌速度为200r/min～500r/min，搅拌时间为5min～30min。
41.具体的，步骤s3中混合分散液的搅拌速率为700r/min～2500r/min，搅拌时间为5min～30min，且发泡体积为原分散液体积的1.5倍～3倍。
42.具体的，步骤s4中的加热在在鼓风干燥箱中进行，且加热温度为40℃～95℃，反应时间为2h～12h。
43.具体的，步骤s5中透析浸泡时间为6h～48h，且透析浸泡换水次数为3～10次。
44.具体的，步骤s6中的冷冻时间为6h以上，冷冻温度为-10℃～-25℃。
45.具体的，步骤s7中常压干燥温度为40℃～65℃，且干燥时间为6h～72h。
46.具体的，步骤s7中退火时，在惰性气体或者还原性气体的气氛下进行退火，且退火的温度为300℃～500℃，退火时间为30min～5h。
47.请参照图1-2，本技术的实施例一为：
48.s1：将片径为200μm的氧化石墨烯分散在去离子水中，并进行超声，且超声时间为为5min，超声功率为30w，使其在去离子水中分散均匀，形成氧化石墨烯水分散液；
49.s2：将浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水分散液与固化量为60％的水性聚氨酯液体、纯度为99.99％的抗坏血酸在搅拌速度200r/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，得到混合分散液，且氧化石墨烯与水性聚氨酯液体以及抗坏血酸的质量比为1：1：1；
50.s3：将混合分散液在搅拌速度为700r/min的转速下搅拌30分钟使其发泡膨胀为原分散液体积的1.5倍得到水性聚氨酯/氧化石墨烯泡沫；
51.s4：将水性聚氨酯/氧化石墨烯泡沫放入在特定的模具中，并放置在鼓风干燥箱内进行加热，且加热温度为40℃，反应时间为12h后取出水性聚氨酯/石墨烯水凝胶；
52.s5：将水性聚氨酯/石墨烯水凝胶放置在去离子水中进行透析浸泡48h并且浸泡换水次数为3次，去除其中的反应残留物；
53.s6：将透析浸泡后的水性聚氨酯/石墨烯水凝胶进行冷冻，且冷冻温度为-10℃，冷冻时间6h以上，再进行解冻，完全解冻后，分别用去离子水和无水乙醇进行冲洗；
54.s7：将冲洗后的水性聚氨酯/石墨烯水凝胶放置在烘箱中进行常压干燥，且常压干燥温度为40℃，干燥时间为2h，然后进行退火处理，且退火的温度为300℃，退火时间为5h，气氛为氮气，即得水性聚氨酯/石墨烯水凝胶。
55.请参照图1-3，本技术的实施例二为：
56.s1：将片径为5μm的氧化石墨烯分散在去离子水中，并进行超声，且超声时间为为5min，超声功率为30w，使其在去离子水中分散均匀，形成氧化石墨烯水分散液；
57.s2：将浓度为20mg/ml的氧化石墨烯水分散液与固化量为30％的水性聚氨酯液体、纯度为80％的抗坏血酸在搅拌速度500r/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，得到混合分散液，且氧化石墨烯与水性聚氨酯液体以及抗坏血酸的质量比为1：4：2；
58.s3：将混合分散液在搅拌速度为1500r/min的转速下搅拌5分钟使其发泡膨胀为原分散液体积的2倍得到水性聚氨酯/氧化石墨烯泡沫；
59.s4：将水性聚氨酯/氧化石墨烯泡沫放入在特定的模具中，并放置在鼓风干燥箱内进行加热，且加热温度为75℃，反应时间为12h后取出水性聚氨酯/石墨烯水凝胶；
60.s5：将水性聚氨酯/石墨烯水凝胶放置在去离子水中进行透析浸泡24h并且浸泡换水次数为3次，去除其中的反应残留物；
61.s6：将透析浸泡后的水性聚氨酯/石墨烯水凝胶进行冷冻，且冷冻温度为-25℃，冷冻时间12h以上，再进行解冻，完全解冻后，分别用去离子水和无水乙醇进行冲洗；
62.s7：将冲洗后的水性聚氨酯/石墨烯水凝胶放置在烘箱中进行常压干燥，且常压干燥温度为65℃，干燥时间为2h，然后进行退火处理，且退火的温度为400℃，退火时间为5h，气氛为氩气，即得水性聚氨酯/石墨烯水凝胶。
63.请参照图1，本技术的实施例三为：
64.s1：将片径为5μm～200μm的氧化石墨烯分散在去离子水中，并进行超声，且超声时间为为5min～30min，超声功率为30w～100w，使其在去离子水中分散均匀，形成氧化石墨烯水分散液；
65.s2：将浓度为3mg/ml～20mg/ml的氧化石墨烯水分散液与固化量为30％～60％的
水性聚氨酯液体、纯度为80％～99.99％的抗坏血酸在搅拌速度200r/min～500r/min的转速下搅拌5min～30min使其混合均匀，得到混合分散液，且氧化石墨烯与水性聚氨酯液体以及抗坏血酸的质量比为1：1：1～1：6：5；
66.s3：将混合分散液在搅拌速度为2500r/min的转速下搅拌3min～30min使其发泡膨胀为原分散液体积的3倍得到水性聚氨酯/氧化石墨烯泡沫；
67.s4：将水性聚氨酯/氧化石墨烯泡沫放入在特定的模具中，并放置在鼓风干燥箱内进行加热，且加热温度为95℃，反应时间为12h后取出水性聚氨酯/石墨烯水凝胶；
68.s5：将水性聚氨酯/石墨烯水凝胶放置在去离子水中进行透析浸泡6h并且浸泡换水次数为10次，去除其中的反应残留物；
69.s6：将透析浸泡后的水性聚氨酯/石墨烯水凝胶进行冷冻，且冷冻温度为-25℃，冷冻时间12h以上，再进行解冻，完全解冻后，分别用去离子水和无水乙醇进行冲洗；
70.s7：将冲洗后的水性聚氨酯/石墨烯水凝胶放置在烘箱中进行常压干燥，且常压干燥温度为65℃，干燥时间为6h，然后进行退火处理，且退火的温度为500℃，退火时间为30min，气氛为氩气，即得水性聚氨酯/石墨烯水凝胶。
71.综上所述，本发明采用溶胶-凝胶法，以气泡和冰为模板，将水性聚氨酯与氧化石墨烯溶液进行混合，通过加入还原剂制备出水性聚氨酯/石墨烯气凝胶。不同于过去的研究中，以聚氨酯块体作为模板，本发明创新性的将水性聚氨酯液体用做起泡剂，通过简单的混合，一步法做出了水性聚氨酯/石墨烯气凝胶(如附图3，可以看到水性聚氨酯重链在24
°
的特征峰以及石墨烯气凝胶在26
°
左右的特征峰)。
72.水性聚氨酯/石墨烯气凝胶的弹性好(90％)、回弹次数高(10次)(如附图2)、形状可调、具有生物相容性并且该实验可重复性强等优点使其在现有的高弹性以及吸附领域具有很大的竞争力，具有很高的商业价值。
73.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。