一种含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用与流程

本公开涉及钛硅分子筛制备领域，具体涉及一种含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自二十世纪八十年代钛硅分子筛被开发以来，人们先后开发出具有mfi结构的含钛杂原子分子筛ts-1、具有mel结构的杂原子分子筛ts-2、具有bea结构的ti-beta、具有大孔结构的ts-48、具有mww结构的mcm-41等一系列具有不同骨架结构的钛硅分子筛。ts-1可催化烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、醇类氧化、苯酚及苯羟基化以及环己酮氨肟化等。其中丙烯环氧化、苯酚羟基化及环己酮氨肟化已经实现工业化生产。

2、己内酰胺是合成尼龙-6的重要单体，广泛用于生产工程塑料、锦纶-6纤维以及工业帘子布等重要下游产品，还可以用于涂料、医药和精细化学品等领域。目前，超过95％的己内酰胺生产采用环己酮肟液相beckmann重排反应工艺，使用浓硫酸(或发烟硫酸)作为催化剂和溶剂，存在严重的设备腐蚀和环境污染等问题，反应结束后使用液氨中和废硫酸，产生了大量低价值硫酸铵副产物(1.9t硫酸铵/t己内酰胺)，造成该路线技术经济性较差。

3、因此基于分子筛催化剂的环己酮肟气相beckmann重排工艺受到了学术界和产业界的高度重视。与传统液相法相比，本工艺从源头上避免了氨气和发烟硫酸的使用，原子利用率为100％，是环境友好的己内酰胺绿色生产工艺。其中以mfi拓扑结构的纯硅分子筛展示出优异的催化性能，本世纪初日本住友和中国石化先后采用纯硅分子筛进行了环己酮肟气相beckmann重排的工业化实验。由于纯硅分子的硅羟基活性中心不稳定，受热及碱性的副产物都容易使其失活，因此有必要引进一种新的活性中心，增强催化剂的抗失活能力。

4、baojun li课题组(rsc adv.,2013,3,20811–20815)在分子筛晶化的过程中加入s-1和ts-1分子筛作为晶种，合成了具有不同颗粒尺寸的钛硅分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应，该分子筛在6h时转化率下降至95％，选择性稳定在86％，反应效果并不理想。ferdi schüth等人(microporous and mesoporous materials,2009,117,228–232)在钛硅分子筛合成过程中加入1,7-二氯八甲基四氧硅烷化试剂进行造孔，得到具有多级孔的钛硅分子筛，该分子筛反应30小时己内酰胺的产率保持在1.6mmol cpl g-1cat h-1。

5、因此，现有工艺合成的钛硅分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，己内酰胺选择性和催化剂寿命的提升效果并不理想，距离工业生产的要求还有一定的差距。

技术实现思路

1、本公开的目的在于提供一种含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用，发挥骨架钛和锐钛矿的协同作用，可以有效提高环己酮肟气相贝克曼重排反应中的环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性，并延长催化剂寿命。

2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛，所述钛硅分子筛具有如下ti 2p3/2 xps特征：所述钛硅分子筛在结合能为n1和n2位置处具有谱峰；其中所述n1为459.2±0.2ev，将所述钛硅分子筛在结合能n1位置处的谱峰峰面积记为a1；所述n2为460.5±0.5ev，将所述钛硅分子筛在结合能n2位置处的谱峰峰面积记为a2；如以下式(1)定义的x1为0.8～2.2ev之间的任意数值：x1＝n2-n1式(1)；如以下式(2)定义的x2为0.1～0.8之间的任意数值：x2＝a2/a1式(2)。

3、可选地，所述的x1的值为1.0～2.0ev之间的任意数值；所述的x2的值为0.2～0.5之间的任意数值。

4、可选地，所述钛硅分子筛中硅原子与钛原子的摩尔比为(6～145)：1，优选为(8～130)：1；

5、可选地，所述钛硅分子筛的构型选自mfi拓扑结构、mel拓扑结构、bea拓扑结构和svr拓扑结构中的一种或几种；优选为mfi拓扑结构。

6、可选地，所述钛硅分子筛晶内具有多个空腔结构；其中单个空腔结构的尺寸大小为4～105nm，优选为6～80nm；

7、优选地，全部所述空腔结构的体积占分子筛总体积的25～85％，进一步优选为30～75％；

8、可选地，所述空腔结构的形状选自球形、立方形、椭球形和不规则立方体中的一种或几种。

9、可选地，所述钛硅分子筛包括单个晶粒构成的分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的分子筛颗粒；

10、可选地，所述分子筛颗粒的平均粒径为0.22～0.85μm，优选为0.26～0.60μm；bet比表面积为275～575m2/g，优选为295～560m2/g；微孔比表面积为235～520m2/g，优选为250～495m2/g；总孔体积为0.25～0.65cm3/g，优选为0.28～0.55cm3/g；介孔体积为0.12～0.55cm3/g，优选为0.15～0.45cm3/g；

11、可选地，所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；优选地，所述滞后环出现的起始相对压力(p/p0)为0.30～0.55，优选为0.33～0.48。

12、本公开第二方面提供一种制备含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：

13、s1、将第一钛源、硅源、第一模板剂、水、硅烷化试剂和结构填充剂混合，得到反应混合物；

14、s2、对所述反应混合物依次进行第一水热晶化处理和第一焙烧处理，得到第一分子筛中间体；

15、s3、将所述第一分子筛中间体、第二模板剂和水混合，然后依次进行第二水热晶化处理和第二焙烧处理，得到第二分子筛中间体；

16、s4、将所述第二分子筛中间体与第二钛源混合，然后进行第三焙烧处理。

17、可选地，步骤s1中，第一钛源：硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为(0.005～4)：1：(0.02～6)：(3～90)：(0.02～4)；优选为(0.008～2.5)：1：(0.03～4)：(6～40)：(0.03～2.5)；硅源以sio2计，sio2与结构填充剂的重量比为(4～75)：1，优选为(6～55)：1。

18、可选地，步骤s1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；

19、进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(a)所示的结构：

20、

21、其中ra、rb、rc、rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，ra、rb、rc、rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述ra、rb、rc、rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。

22、可选地，步骤s1中第一模板剂和步骤s3中第二模板剂为有机碱；且各自独立地优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；

23、进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地的选自具有下式(b)所示的结构季铵碱中的至少一种：

24、

25、r1、r2、r3和r4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基中的一种或几种，进一步优选地，r1、r2、r3和r4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种或几种；

26、进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；

27、可选地，所述第一模板剂和第二模板剂可以相同或者不同；优选为相同。

28、可选地，步骤s1中所述第一钛源和步骤s4中第二钛源各自独立地选自有机钛源和无机钛源中的一种或几种；

29、所述有机钛源为含钛有机酸酯，选自通式为下式(c)所示的结构中的至少一种：

30、

31、其中r5、r6、r7和r8各自地选自具有1～6个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～6个碳原子的支链烷基，进一步优选r5、r6、r7和r8各自地选自具有2～4个碳原子的直链烷基和具有2～4个碳原子的支链烷基；可选地，r5、r6、r7和r8各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、己基或异己基中的一种；优选为各自独立地选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基中的一种；

32、所述无机钛源选自钛的氯化物、钛的硝酸盐和钛的硫酸盐中的一种或几种；

33、优选地，所述第一钛源和第二钛源各自独立地选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种；

34、其中所述第一钛源和第二钛源可以相同也可以不同；优选为相同。

35、可选地，步骤s1中，所述硅烷化试剂选的通式为resi(rf)(rg)rh，其中，re、rf、rg、rh各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且re、rf、rg、rh中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为c1～c18；

36、优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为选自n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

37、可选地，步骤s1中，所述结构填充剂选自两亲性表面活性剂和硬模板剂中的一种或几种；

38、优选地，所述两亲性表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、支链十二烷基苯磺酸钠、碳原子数为14～16的α-烯烃磺酸盐和仲烷基磺酸钠中的一种或几种；

39、优选地，所述硬模板剂选自peo-ppo-peo嵌段共聚物、介孔碳、天然纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯醇中的一种或几种；

40、进一步优选地，所述结构填充剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、peo-ppo-peo嵌段共聚物、介孔碳和天然纤维素中的一种或几种。

41、可选地，步骤s1包括：

42、a、将第一钛源、硅源、第一模板剂和水混合，得到硅的水解溶胶；

43、b、将硅烷化试剂和结构填充剂加入所述硅的水解溶胶中，混合后得到所述反应混合物；

44、可选地，步骤a中进行混合的条件包括：在40～90℃下搅拌6～12h；

45、可选地，步骤b中进行混合的条件包括：在20～50℃下搅拌2～4h；

46、优选地，所述硅源为有机硅脂，步骤a中在将第一钛源、硅源、第一模板剂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶胶；

47、可选地，所述水解赶醇处理的条件包括：在40～90℃搅拌水解6～12h；优选为在60～85℃下搅拌水解8～10h。

48、可选地，步骤s2中所述第一水热晶化处理和步骤s3中所述第二水热晶化处理的条件各自独立地包括：水热晶化时间为5～175h，水热晶化温度为120～235℃；优选地，水热晶化时间为6～85h，水热晶化温度为135～190℃；压力为自生压力；

49、步骤s2中所述第一焙烧处理和步骤s3中所述第二焙烧处理的条件各自独立地包括：焙烧温度为280～700℃，焙烧时间为1～16h；优选地，焙烧温度为330～600℃，焙烧时间为2～5h。

50、可选地，步骤s3中，所述第二模板剂：水：第一分子筛中间体的重量比为(0.03～6)：(1～50)：1；优选为(0.08～4.5)：(3～35)：1。

51、可选地，步骤s4中，所述第二钛源：硅源的摩尔比为(0.004～3.5)：1，优选为(0.006～3)：1；

52、可选地，所述第三焙烧处理的条件包括：焙烧温度为270～650℃，优选为290～570℃；焙烧时间为0.3～5h，优选为0.5～3.5h。

53、本公开第三方面提供一种根据本公开第二方面所述的方法制备得到的含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛。

54、本公开第四方面提供一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法，包括：将环己酮肟与催化剂接触进行气相贝克曼重排反应，其中所述的催化剂包括本公开第一方面和第三方面所述的含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛。

55、通过上述技术方案，本公开提供一种含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用，所述的钛硅分子筛同时具有丰富的骨架钛和非骨架钛物种，且具有大量的巢羟基活性中心；另外该钛硅分子筛具有包括大孔-微孔-介孔的多级孔结构以及晶内大空腔结构，还具有大的比表面积和孔体积，该多级孔钛硅分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中具有高的己内酰胺选择性和长的反应寿命。

56、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。