二价三价铕离子共存氟氧化物硅铝酸盐玻璃陶瓷及其制备

1.本发明属于光致发光和固态照明材料技术领域，具体涉及一种二价三价铕离子共存氟氧化物硅铝酸盐玻璃陶瓷及其制备。


背景技术：

2.玻璃陶瓷(glass-ceramics)又称微晶玻璃、微晶陶瓷，由著名的玻璃化学家和发明家s.d.stookey于20世纪50年代中期发明，是通过对某些特定组成的基础玻璃，在一定温度下进行受控核化、晶化而制得的一种含有玻璃体的多晶固相材料。玻璃陶瓷的性能主要是由主晶相来决定，主晶相可通过控制成核、晶化以及选择不同的母玻璃组分来实现。玻璃陶瓷兼具玻璃和陶瓷的特点，在热学、化学、生物学、光学以及电学性能方面优于金属及聚合物。
3.组成和显微结构是玻璃陶瓷成分设计的两个主要影响因素，主成分是成核的决定性因素，对于具有机械和光学性能的玻璃陶瓷来说，显微结构是更为关键的影响因素，与主成分和微晶相聚集情况有关，不同的热处理制度也会对显微结构产生重要影响。控制玻璃的析晶是形成玻璃陶瓷的前提条件.成核是控制结晶的决定性因素。母玻璃中晶体的形成通常经过两个阶段：
①
亚显微核形成阶段；
②
亚显微核生长阶段。以上两个阶段分别称为成核和晶体生长。成核受两方面因素影响：
①
选择化学组成适宜的母玻璃，通常添加一定的成核剂；
②
控制热处理制度，即加热温度及保温时间。
4.白光发光二极管(white light-emitting diodes,wleds)具有小型固体化，耐震动，瞬时启动和快响应(微秒量级)，节能且寿命长(万小时)，绿色高效等许多优点，有望作为一种节能、环保的绿色固态照明(solid-state lighting,ssl)技术，发展成为第四代新照明光源，被广泛应用于通用照明、背光源、指示器、汽车头灯等领域。
5.传统的白光led的工作原理主要是将荧光粉通过封装材料，如环氧树脂，涂敷固化在蓝光led或紫外led芯片上，通过芯片+荧光粉型波长转换实现白光。然而由于环氧树脂的导热性能差，在使用过程中会出现热老化的问题，这严重影响了白光led的寿命，也降低了白光led的光效。
6.因此，为了解决上述问题，本文提出一种二价三价铕离子共存氟氧化物硅铝酸盐玻璃陶瓷及其制备。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本发明设计了一种二价三价铕离子共存氟氧化物硅铝酸盐玻璃陶瓷及其制备，本发明可以不需要使用环氧树脂等有机涂层进行对荧光体的封装，因此不需要考虑有机粘结剂在使用的过程中因为老化从而影响led的发光性能。
8.为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种二价三价铕离子共存氟氧化物硅铝酸盐玻璃陶瓷，其特征在于，化学式为：(50-x)sio
2-xal2o
3-10na2o-10gdf
3-30naf-1euf
3-yal；x＝10～ 20，y＝0～10。
9.本发明的另一目的在于提供一种eu
2+
/eu
3+
共存氟氧化物硅铝酸盐玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.step1：取原料sio2、al2o3、na2co3、gdf3、naf、euf3、al粉末在玛瑙研钵中混合均匀，放入高温箱式炉中在1500℃～1600℃下保温45～60min，倒出在铜板上让玻璃液极冷、成型；
11.step2：在400℃下退火10h，在500℃～800℃下保温2h 进行热处理，玻璃转变成玻璃陶瓷。
12.进一步的，所述step1中sio2、al2o3、na2co3、gdf3、naf、euf3物质的量之比为50-x：x：10：10：30：1；所述的al粉含量为y mol％； x＝10～20，y＝0～10。
13.进一步的，所述高温箱式炉中保温温度为1550℃，保温时长为 45min。
14.进一步的，所述x＝15，y＝6。
15.本发明的有益效果是：
16.本发明通过在熔融、热处理过程，使部分eu
2+
、eu
3+
进入晶体、同时部分eu
3+
被还原，从而实现发光增强、白光的合成，达到不需要环氧树脂进行封装，避免有机粘结剂老化影响led的性能。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1是实施例1成品的差热分析图(dta)数据；
19.图2是实施例1成品玻璃在不同温度下热处理的x射线衍射 (xrd)、xrd精修数据以及晶体结构；
20.图3是实施例1成品640℃处理下玻璃陶瓷的扫描电子显微镜 (sem)、投射电子显微镜(tem)、选取电子衍射(saed)图案；
21.图4是经过400℃退火后的实施例1成品玻璃以及各温度热处理后的玻璃陶瓷在393nm激发下归一化光致发光光谱以及cie 1931 色坐标；
22.图5是经过640℃热处理后的玻璃陶瓷的sem和阴极荧光光谱 (cl)；
23.图6是经过640℃热处理的玻璃陶瓷在405nm的激发波长下分别监控520～560nm和580～620nm的共聚激光扫描显微图像；
24.图7是经过640℃热处理的玻璃陶瓷在stem下观测到的 na5gd9f
32
纳米晶形貌图以及元素映射图；
25.图8是热处理过程，eu
2+
/eu
3+
离子的迁移示意图；
26.图9是不同温度热处理后的玻璃/玻璃陶瓷在340nm下激发、监测462nm发射测得的荧光寿命；
27.图10则是640℃和680℃热处理后的在393nm激发下的变温光谱；
28.图11是玻璃陶瓷的led封装实物图以及应用图；
29.图12是近紫外ingan芯片、近紫外ingan芯片与不同温度热处理的玻璃陶瓷封装后
的led发光光谱；
30.图13是近紫外ingan芯片、近紫外ingan芯片及680℃热处理的玻璃陶瓷的变功率发光强度点线图和变功率发光光谱。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.一种能应用于白光led固态照明的eu
2+
/eu
3+
共存氟氧化物硅铝酸盐玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
34.根据化学式：35sio
2-15al2o
3-10na2o-10gdf
3-30naf-1euf3称取原料，并且在此基础上加入6mol％的al粉。
35.将原料混合均匀后，把原料放入高温箱式炉中在1550℃下保温 45min，随后倒在干净的铜板上让玻璃液极冷、成型。
36.在400℃下退火10h，达到消除玻璃内应力的效果，得到 35sio
2-15al2o
3-10na2o-10gdf
3-30naf-1euf
3-6al。
37.根据所需要的玻璃发光性质，在560℃、580℃、600℃、620℃、 640℃、680℃、700℃、720℃下保温2h，使其析出氟化物、氧化物晶体，使玻璃转变成玻璃陶瓷。
38.在本发明中，烧制出的玻璃应该是透明的。在高温熔融烧制结束后，eu应该存在+2、+3价两种价态。
39.在本发明中，在热处理过程中，玻璃会逐渐出现从透明、到乳浊、再到失透。
40.在本发明中，在热处理过程中，氟化物会优先析出，化学式应该为na5gd9f
32
。而后续析出的氧化物晶体，化学式应该是naalsio4。
41.在本发明中，随着热处理的温度不同，会发生光谱的改变。
42.在本发明中，随着热处理的温度不同，玻璃/玻璃陶瓷的xrd会发生变化。
43.在本发明中，随着热处理的温度不同，玻璃/玻璃陶瓷在tem所观察的形貌会发生变化。
44.在本发明中，所用原料为：sio2、al2o3、na2co3、gdf3、naf、euf3、 al粉。原料纯度除了na2co3和al粉使用分析纯外，其余皆达到99.99％。在称取原料的时候，误差保持在0.0002g以内。称取15g原料，随后在玛瑙研钵中。为了避免玻璃熔融不均匀，原料的混合时间应该在 10min以上。在保证原料能充分熔融，以及氟的挥发，因此熔融温度选择为1550℃、熔融时间为45min。
45.实施例2
46.sem、tem、saed所测试的样品是经过640℃保温2h热处理的样品。
47.cl spectrum测试所用样品是经过640℃保温2h热处理的样品。
48.cl spectrum测试所用入射光线为阴极射线。
49.典型共聚焦激光扫描显微图像测试所用样品是经过640℃保温 2h热处理的样品。
50.典型共聚焦激光扫描显微图像测试激发波长为405nm，所检测波长范围为520～560nm、580～620nm。
51.stem测试所用的样品是经过640℃保温2h热处理的样品，元素映射监控的元素为na、f、gd、eu。
52.荧光寿命测试所用样品分别为在560℃、600℃、640℃、680℃、 720℃保温2h的样品，测试范围为0～10μs。
53.进行变温光谱测试的样品分别是在640℃、680℃保温2h热处理的样品。
54.进行led封装的样品分别为在640℃、680℃、720℃保温2h 热处理的样品。
55.变功率光谱所选择的功率为1w、2w、3w、4w。
56.根据图1的dta图，玻璃转变温度大约在460℃，因此在400℃退火不会对玻璃结构造成影响。t
c1
和t
c2
分别是玻璃的第一析晶峰和第二析晶峰，分别在540℃～620℃和620℃～720℃。
57.图2是35sio
2-15al2o
3-10na2o-10gdf
3-30naf-1euf
3-6al玻璃在不同温度下热处理的xrd、xrd精修数据以及晶体结构图。根据图1的 dta曲线，玻璃会在t
c1
析出晶体，结合图2(a)560℃～620℃热处理后的xrd数据，可以判断析出的晶体是氟化物晶体，化学式为 na5gd9f
32
；在t
c2
处，结合图2(b)640℃～720℃热处理的xrd数据，玻璃会析出氧化物晶体，化学式为naalsio4。因此所选择的热处理温度560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、 700℃、720℃能够很好的析出不同晶体。而且从图2(a)中能很好的看出经过不同温度的热处理，玻璃内晶相的变化。图2(b)是在600℃热处理后的xrd精修数据、图2(c)是在640℃热处理后的xrd 精修数据。从图2(b)和图2(c)中可以看出，在600℃热处理后，玻璃陶瓷的xrd经过fullprof精修可以看出数据拟合程度很好，640℃的玻璃陶瓷样品也是如此，是符合dta数据的结论。图2(d)和图2(e) 为两种晶体的晶体结构图。
58.从图3的电镜图进一步能证明上述结论。图3(a)中可以很好的看到，在640℃热处理后的玻璃陶瓷，微观结构中玻璃相和晶体相是独立分开的进一步放大可以得到(b)、(c)、(d)，(b)和(c)可以更近一步选择区域的形貌，从(d)中可以观察到晶格条纹，(111)晶格间距为d＝031nm，从图(e)的电子衍射花斑可以进一步的说明，在640℃下析出的晶体为naalsio4。
59.根据图4(a)测试不同热处温度玻璃/玻璃陶瓷，可以发现在热处理温度逐渐升高时，在393nm的激发光源下，在620℃之前(包含 620℃)，在450nm处的蓝光部分会逐渐升高，而在往后的温度，该部分的光则偏移到550℃的黄光部分。出现该种现象，可以认为是在620℃以前的热处理，玻璃中会存在高温熔融时所残留的al粉，并且在热处理过程中，al粉会进一步还原eu
3+
，成为eu
2+
，因此在450 nm的蓝光部分会逐渐增强。在620℃以后，根据图1、图2和上述推论，在该温度下热处理出现的是naalsio4晶体，而eu
2+
会选择性的进入该晶体中。由于晶体场的作用eu
2+
会表现出黄光的发射，因此在光谱下出现图4(a)的变化。从图4(b)色坐标与图4(a)光谱是相对应的，也是基于393nm激发光源下测得。从色坐标的变化来看，在无热处理到620℃热处理的玻璃，在色坐标的变化来看是从橙红光的位置逐渐向蓝光位置偏移，而到了640℃开始，测得发出的光属于黄光位置。因为在红光位置，不管热处理温度多少，总是会存在红光部分，因此在640℃以及往后的玻璃陶瓷与蓝光芯片结合，有望制成白光led器件，而且能弥补商用led缺少红光带来的色冷、显色指数低等问题。
60.图5为在640℃热处理的样品sem图。在图5(a)中能明显看到玻璃相和naalsio4晶粒。在阴极射线的照射下，能观察到两个发光峰， 300nm和610nm，在图5(b)中表示。在300nm的发光是来自gd
3+
的6p
7/2
→8s
7/2
跃迁，而610nm的发光峰则是eu
3+
的5d0→7f
0，1，2
跃迁。而图5(c)和图5(d)则分别是监控610nm和300nm发射的阴极发射映射图，可以表征eu
3+
和gd
3+
的分布。如图所示，两张图的明暗分布高度重叠，可以说明这两个三价离子的分布是重叠的，能证实eu
3+
是会选择性的进入na5gd9f
32
中。
61.图6是经过640℃热处理的玻璃陶瓷在405nm的激发波长下分别监控520～560nm和580～620nm的共聚激光扫描显微图像。在 405nm的激发波长下，eu
2+
和eu
3+
会同时发光，分别对应于520～ 560nm和580～620nm。图5(a)中虚线圈起来的区域是在405nm激发下存在eu
3+
发光而不存在eu
2+
发光的区域，同时这是na5gd9f
32
弥散分布在玻璃相的区域。
62.图7是经过640℃热处理的玻璃陶瓷在stem下观测到的na5gd9f
32
纳米晶形貌图以及元素映射图。结合图7(b)～图7(e)可以发现，na、f、gd、eu元素分布一致，可以说明图7(a)中的晶粒属于na5gd9f
32
。
63.图8是热处理过程从，eu
2+
/eu
3+
离子的迁移示意图。随着热处理温度的上升，na5gd9f
32
首先在玻璃中析出，随后eu
3+
进入na5gd9f
32
。随着热处理的温度继续上升，naalsio4逐渐析出，而且晶粒尺寸大于 na5gd9f
32
，而且内部会出现一部分的na5gd9f
32
晶体，同时eu
2+
会进入naalsio4中。由于晶粒尺寸过大，导致玻璃失透。
64.图9是不同温度热处理后的玻璃/玻璃陶瓷在340nm下激发、监测462nm发射测得的荧光寿命。无热处理的玻璃和560℃、580℃热处理的玻璃陶瓷在340nm的激发下是双衰减曲线，而后续的640℃、 680℃、720℃热处理的玻璃陶瓷中则是单衰减曲线。在340nm激发下的发光是eu
2+
的发光，由上述结论可以得知，在640℃左右 naalsio4逐渐析出，eu
2+
进入naalsio4中，从而导致荧光寿命曲线的改变，见图9(a)。而图9(b)则是对应的点线图。
65.图10则是640℃和680℃热处理后的在393nm激发下的变温光谱，测试温度从室温到573k。图10(a)左图2是640℃热处理后的玻璃陶瓷的升温过程的变温光谱，由图可知，随着温度上升，光谱强度整体呈现出下降的趋势，而550nm的峰最为明显。因为550nm 是eu
2+
的发射峰，属于允许跃迁；而610nm的发射峰属于eu
3+
，属于禁阻跃迁。允许跃迁的热猝灭效应要强于禁阻跃迁，因此变温光谱会有这种趋势。图10(b)左图对应与680℃热处理的玻璃陶瓷的升温过程的变温光谱，也是如此。而(a)、(b)的右图则是降温过程的变温光谱，由图可知降温过程和升温并不能很好的重叠，说明该玻璃陶瓷材料不能在过高的温度下工作。图10(c)是640℃、680℃对应于(a)、 (b)变温光谱升降温时eu
2+
、eu
3+
强度变化的点线图，可以看到从整体强度来讲，eu
2+
的热猝灭强于eu
3+
，所以eu
2+
的强度逐渐下降。而图 10(d)则是发光强度随温度变化的点线图，在350℃前，640℃和 680℃热处理的玻璃陶瓷所保留的发光强度基本是一致的，但是在 350℃后，640℃热处理的玻璃陶瓷弱于680℃热处理的玻璃陶瓷，说明在680℃热处理的玻璃陶瓷热稳定性要强于640℃热处理的玻璃陶瓷。同时在573k强度依旧能保持在50％左右，说明该玻璃陶瓷有应用于固体照明的潜力。
66.图11是玻璃陶瓷的led封装实物图以及应用图，可以看到在 405nm的近紫外led芯片的激发下，680℃热处理的玻璃陶瓷与芯片配合能发出暖白光，色温为小于3000k，显色指数大于70，器件发光效率为6.85lm/w。
67.图12是近紫外ingan芯片、近紫外ingan芯片与不同温度热处理的玻璃陶瓷封装后
的led发光光谱。图12所示，最上面的光谱是近紫外ingan芯片的发射波长，在395nm～405nm，肉眼观察应该是紫光，随后与640℃、680℃、720℃的玻璃陶瓷进行封装。可以发现小于400nm处出现一个尖锐的劈裂，那是eu
3+
的吸收导致的。随后，随着封装用玻璃陶瓷的热处理温度越高，整体来看近紫外ingan 芯片的发光峰相对于玻璃陶瓷的发光峰强度上开始下降，说明了随着热处理温度的升高，发光是有明显的增强的。同时根据实物图，led 器件发出的光越来越趋近于暖白光。
68.图13是近紫外ingan芯片、近紫外ingan芯片及680℃热处理的玻璃陶瓷的变功率发光强度点线图和变功率发光光谱。使用的近紫外ingan芯片发光波长在395nm～405nm。从图13(a)来看，随着接入led器件的功率越来越高，led器件的强度是会出现一个先增强后平稳的过程，甚至在功率为4w的时候出现下降趋势。近紫外ingan 芯片的功率最大值在4w附近，而近紫外ingan芯片封装680℃热处理后的玻璃陶瓷的功率最大值在3.5w左右，两者十分匹配。而根据图13(b)所示的变功率光谱，宽峰会随功率上升先增大后减小。在这个550nm的宽峰是属于eu
2+
的，随着功率的上升，led芯片会出现热效应，导致整体器件发热，而热诱发eu
2+
的热猝灭效应，因此强度下降。而峰则是逐渐上升的趋势，在3w达到饱和后4w的曲线与 3w基本重叠，而尖峰属于eu
3+
的发光，热对其发光影响很小，由于温度对两种发光离子发光强度的影响作用不同，所以我们推测当功率进一步增大，发光器件的色温会进一步降低。在色坐标上，随着功率的上升，坐标先从偏绿的黄光位置向右下方移动，其中2w时最接近白光、3w次之，随后到达暖白光的区域，因此使用近紫外ingan芯片与680℃热处理的玻璃陶瓷进行封装，在led芯片输入功率达到 2w时能获得暖白光的发射。
69.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
70.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。