氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法及在橡胶中的应用与流程

1.本发明涉及氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法及在橡胶中的应用，属于碳材料技术领域。


背景技术：

2.纳米材料是指在纳米量级（1-100nm）内调控物质结构制成的具有特异性能的新材料。目前，橡胶工业的发展与纳米材料的使用有着密切的关系，橡胶工业大量使用纳米材料作为填充剂，填充剂的用量仅次于橡胶消耗用量。比如纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米高岭土、纳米碳材料等。
3.碳是自然界分布最普遍的元素之一，其原子间除了以sp3杂化形成单键，还能以sp3及sp杂化形成稳定的双键和三键，因此可以形成结构和性质迥然不同的同素异形体，如零维的炭黑和富勒烯，一维的碳纳米管和碳纳米纤维，二维的石墨烯等。碳材料可作为填充剂加入到橡胶中，可增强橡胶的物理、热学、电学和气/液阻隔等多方面的性能，且可降低橡胶制品生产成本。目前，常用于橡胶中的碳材料为石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维、碳纳米管，但是碳纳米材料之间的分子间作用力较强，极易团聚，在常见的聚合物基材中难以分散，导致加工困难，不能充分发挥其应有的增强作用，如在橡胶基体中容易发生团聚，不易与橡胶基体良好的结合。
4.鉴于此，需要发明一种能够提升碳材料性能的方法，以适用于橡胶补强需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种可有效补强橡胶力学性能的氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：技术主题一氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法，包括如下步骤：a：将半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇和活化剂混合，在45-55℃保温20-40min，开始形成凝胶后，搅拌20-40min，再同时加入咪唑类助配剂和金属盐，搅拌至凝胶状1-3h，静置后清洗抽滤、冷冻干燥得到固体；所述活化剂为质量比（1-3）:1的十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺；b：将步骤a得到的固体在保护气氛围下，700-900℃炭化1-3h，冷却至室温，得到碳材料。
7.在本发明的一些实施方案中，所述半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇、活化剂、咪唑类助配剂、金属盐的质量比为3：3：0.4-1：1.3-2.5：1.5-2.8：3.6-4.4。
8.在本发明的一些实施方案中，所述咪唑类助配剂为质量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐和1-（3-氨丙基）-咪唑。
9.在本发明的一些实施方案中，所述活化剂为质量比2:1的十六烷基三甲基溴化铵
和六亚甲基四胺。
10.在本发明的一些实施方案中，所述金属盐选自cdn2o6.4h2o、na2sno3·
3h2o、cuso4·
5h2o、pbco3中的一种或任意两种以上的组合。
11.在本发明的一些实施方案中，所述金属盐为cuso4·
5h2o。
12.在本发明的一些实施方案中，所述氨基酸、聚乙二醇、活化剂、咪唑类助配剂、金属盐的质量比为3：3：1：2：2：4。
13.在本发明的一些实施方案中，所述步骤b中，保护气以15～30ml/min的速率不断通入。
14.在本发明的一些实施方案中，所述步骤b中，先从室温以1.2～1.5℃/min的速率升温至280～320℃，然后以2～2.2℃/min速率升温到700-900℃后保持1～3个小时，再以5℃/min的速率降至500℃，最后自然降温至室温，得到碳材料。
15.技术主题二一种如技术主题一所提供的制备方法获得的氧氮金属掺杂的纳米碳材料在橡胶领域的应用。
16.在本发明的一些实施方案中，所述应用为制备橡胶支座。
17.在本发明的一些实施方案中，所述橡胶支座的原料包括质量比100：40：5：1：1：2的天然橡胶、氧氮金属掺杂的纳米碳材料、zno、硬脂酸、促进剂、硫磺；所述促进剂为质量比1：0.5：0.2：2：0.2的二硫化二苯并噻唑(dm)、n-环己基-2-苯并噻唑次黄酰胺（cz）、二硫化二甲基秋兰姆（tmtd）、二硫代二吗啉(dtdm)、2-硫醇基苯并噻唑(m)。
18.橡胶支座制备过程：将 100g 天然橡胶放入密炼机塑炼，30s，提栓；将 40g氧氮金属掺杂的纳米碳材料加入密炼机，进行混炼，混炼至扭矩曲线区域平稳；将5gzno、1g硬脂酸一并加入，通过调节扭矩值，将物料温度维持 140℃，90 s 后排胶；混炼时间维持 6 min；在开炼机进行塑炼下片，并冷却至室温，再次用开炼机加入硫化体系，将2g硫磺与1g促进剂混入胶片后，三角包与打卷各三次，下片，制得混炼胶；将混炼胶放入模具中硫化成型即得橡胶，所述硫化温度为145
°
c，硫化时间为180s。
19.采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本方明所提供的方法中，各个组分搭配协同，同时掺杂金属元素，制备的氧氮金属掺杂的纳米碳材料，比表面积500~750 m2/g，孔容0.41~0.80 cm3/g。采用本发明方法制备得到碳材料制备橡胶，进行橡胶力学性能试验，硬度（irhd）59~60，拉伸强度18~23mpa，拉断伸长率522~597%，恒定压缩永久变形（70℃
×
24h）20~25%，橡胶与钢板粘接剥离强度11~14 kn/m，橡胶与四氟板粘接剥离强度9~11 kn/m，耐空气老化性能测试（168℃
×
70h）：硬度变化2~4，拉伸强度变化率-8~-10%，扯断伸长率变化率-12~-15%，耐臭氧老化（25pphm，20%伸长，40℃
×
96h）无龟裂。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
21.图1为本发明实施例1碳材料的氮气吸脱附曲线图；图2为本发明实施例1电极碳材料氮的xps图；图3为本发明实施例1电极碳材料氧的xps图；图4为本发明实施例1电极碳材料铜的xps图。
具体实施方式
22.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
23.本实施例中采用的各个物质均可由市售购买得到。其中聚乙二醇采用的是聚乙二醇-400，其平均分子质量是400，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号：p103737 。
24.实施例1氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法，其包括如下步骤：a：将半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400和活化剂混合，在50℃保温30min，开始形成凝胶后，搅拌30min，再同时加入咪唑类助配剂和金属盐，搅拌至凝胶状2h，静置后清洗抽滤、冷冻干燥得到固体；所述活化剂为质量比2:1的十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺；咪唑类助配剂为质量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐和1-（3-氨丙基）-咪唑；金属盐为cuso4·
5h2o；所述半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400、活化剂、咪唑类助配剂、金属盐的质量比为3：3：1：2：2：4；b：将步骤a得到的固体在氮气氛围下炭化，氮气以20ml/min的速率不断通入，具体炭化步骤为先从室温以1.4℃/min的速率升温至300℃，然后以2.1℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再以5℃/min的速率降至500℃，最后自然降温至室温，得到碳材料。
25.制备得到的碳材料参数如下：比表面积685 m2/g，孔容0.71 cm3/g。
26.对制备得到的碳材料进行氮气吸脱附性能测试，如图1所示；对制备得到的碳材料进行氮、氧、铜组成表征分别见图2、图3和图4，可见，本发明碳材料中成功掺杂入了氮氧铜元素。
27.实施例2氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法，其包括如下步骤：a：将半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400和活化剂混合，在45℃保温40min，开始形成凝胶后，搅拌20min，再同时加入咪唑类助配剂和金属盐，搅拌至凝胶状1h，静置后清洗抽滤、冷冻干燥得到固体；所述活化剂为质量比1:1的十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺；咪唑类助配剂为质量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐和1-（3-氨丙基）-咪唑；金属盐为cdn2o6.4h2o；所述半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400、活化剂、咪唑类助配剂、金属盐的质量比为3：3：0.4：2.5：1.5：4.4；b：将步骤a得到的固体在氮气氛围下炭化，氮气以30ml/min的速率不断通入，具体炭化步骤为先从室温以1.2℃/min的速率升温至320℃，然后以2℃/min速率升温到900℃后保持1个小时，再以5℃/min的速率降至500℃，最后自然降温至室温，得到碳材料。
28.制备得到的碳材料参数如下：比表面积610m2/g，孔容0.63 cm3/g。
29.实施例3氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
a：将半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400和活化剂混合，在55℃保温20min，开始形成凝胶后，搅拌40min，再同时加入咪唑类助配剂和金属盐，搅拌至凝胶状3h，静置后清洗抽滤、冷冻干燥得到固体；所述活化剂为质量比3:1的十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺；咪唑类助配剂为质量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐和1-（3-氨丙基）-咪唑；金属盐为na2sno3·
3h2o；所述半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400、活化剂、咪唑类助配剂、金属盐的质量比为3：3：0.6：1.3： 2.8：3.6；b：将步骤a得到的固体在氮气氛围下炭化，氮气以15ml/min的速率不断通入，具体炭化步骤为先从室温以1.5℃/min的速率升温至280℃，然后以2.2℃/min速率升温到700℃后保持3个小时，再以5℃/min的速率降至500℃，最后自然降温至室温，得到碳材料。
30.制备得到的碳材料参数如下：比表面积750 m2/g，孔容0.8 cm3/g。
31.实施例4氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法，其包括如下步骤：a：将半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400和活化剂混合，在50℃保温30min，开始形成凝胶后，搅拌30min，再同时加入咪唑类助配剂和金属盐，搅拌至凝胶状2h，静置后清洗抽滤、冷冻干燥得到固体；所述活化剂为质量比2:1的十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺；咪唑类助配剂为质量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐和1-（3-氨丙基）-咪唑；金属盐为pbco3；所述半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400、活化剂、咪唑类助配剂、金属盐的质量比为3：3：0.8：1.8：2.5：3.8；b：将步骤a得到的固体在氮气氛围下炭化，氮气以20ml/min的速率不断通入，具体炭化步骤为先从室温以1.4℃/min的速率升温至300℃，然后以2.1℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再以5℃/min的速率降至500℃，最后自然降温至室温，得到碳材料。
32.制备得到的碳材料参数如下：比表面积549 m2/g，孔容0.48 cm3/g。
33.实施例5氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法，其包括如下步骤：a：将半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400和活化剂混合，在50℃保温30min，开始形成凝胶后，搅拌30min，再同时加入咪唑类助配剂和金属盐，搅拌至凝胶状1-3h，静置后清洗抽滤、冷冻干燥得到固体；所述活化剂为质量比2:1的十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺；咪唑类助配剂为质量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐和1-（3-氨丙基）-咪唑；金属盐为质量比1:1的cdn2o6.4h2o 和pbco3；所述半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400、活化剂、咪唑类助配剂、金属盐的质量比为3：3：0.5：2.2：1.8：4.2；b：将步骤a得到的固体在氮气氛围下炭化，氮气以20ml/min的速率不断通入，具体炭化步骤为先从室温以1.4℃/min的速率升温至300℃，然后以2.1℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再以5℃/min的速率降至500℃，最后自然降温至室温，得到碳材料。
34.制备得到的碳材料参数如下：比表面积500 m2/g，孔容0.41 cm3/g。
35.效果例1将实施例1-5制备得到的氧氮金属掺杂的纳米碳材料通过以下方法制备橡胶支座样品1-样品5：橡胶支座的制备方法：将 100g 天然橡胶放入密炼机塑炼，30s，提栓；将 40g氧氮金属掺杂的纳米碳材
料加入密炼机，进行混炼，混炼至扭矩曲线区域平稳；将5gzno、1g硬脂酸一并加入，通过调节扭矩值，将物料温度维持 140℃，90 s 后排胶；混炼时间维持 6 min；在开炼机进行塑炼下片，并冷却至室温，再次用开炼机加入硫化体系，将2g硫磺与1g促进剂混入胶片后，三角包与打卷各三次，下片，制得混炼胶；将混炼胶放入模具中硫化成型即得橡胶，所述硫化温度为145
°
c，硫化时间为180s。其中促进剂为质量比1：0.5：0.2：2：0.2的二硫化二苯并噻唑(dm)、n-环己基-2-苯并噻唑次黄酰胺（cz）、二硫化二甲基秋兰姆（tmtd）、二硫代二吗啉(dtdm)、2-硫醇基苯并噻唑(m)。
36.根据gb: jt/t4-2019，对得到的橡胶支座进行性能检测试验，结果如下表1：表1 实施例1-5所制备橡胶支座样品的性能对比例1氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法，其包括如下步骤：a：将谷氨酸、聚乙二醇-400和活化剂混合，在50℃保温30min，开始形成凝胶后，搅拌30min，再同时加入咪唑类助配剂和金属盐，搅拌至凝胶状2h，静置后清洗抽滤、冷冻干燥得到固体；所述活化剂为质量比2:1的十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺；咪唑类助配剂为质量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐和1-（3-氨丙基）-咪唑；金属盐为cuso4·
5h2o；所述谷氨酸、聚乙二醇-400、活化剂、咪唑类助配剂、金属盐的质量比为6：1：2：2：4；b：将步骤a得到的固体在氮气氛围下炭化，氮气以20ml/min的速率不断通入，具体
炭化步骤为先从室温以1.4℃/min的速率升温至300℃，然后以2.1℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再以5℃/min的速率降至500℃，最后自然降温至室温，得到碳材料。
37.对比例2氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法，其包括如下步骤：a：将半胱氨酸、聚乙二醇-400和活化剂混合，在50℃保温30min，开始形成凝胶后，搅拌30min，再同时加入咪唑类助配剂和金属盐，搅拌至凝胶状2h，静置后清洗抽滤、冷冻干燥得到固体；所述活化剂为质量比2:1的十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺；咪唑类助配剂为质量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐和1-（3-氨丙基）-咪唑；金属盐为cuso4·
5h2o；所述半胱氨酸、聚乙二醇-400、活化剂、咪唑类助配剂、金属盐的质量比为6：1：2：2：4；b：将步骤a得到的固体在氮气氛围下炭化，氮气以20ml/min的速率不断通入，具体炭化步骤为先从室温以1.4℃/min的速率升温至300℃，然后以2.1℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再以5℃/min的速率降至500℃，最后自然降温至室温，得到碳材料。
38.对比例3氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法，其包括如下步骤：a：将半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400和活化剂混合，在50℃保温30min，开始形成凝胶后，搅拌30min，再同时加入1-（3-氨丙基）-咪唑和金属盐，搅拌至凝胶状2h，静置后清洗抽滤、冷冻干燥得到固体；所述活化剂为质量比2:1的十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺；金属盐为cuso4·
5h2o；所述半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400、活化剂、1-（3-氨丙基）-咪唑、金属盐的质量比为3：3：1：2：2：4；b：将步骤a得到的固体在氮气氛围下炭化，氮气以20ml/min的速率不断通入，具体炭化步骤为先从室温以1.4℃/min的速率升温至300℃，然后以2.1℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再以5℃/min的速率降至500℃，最后自然降温至室温，得到碳材料。
39.对比例4氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法，其包括如下步骤：a：将半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400和活化剂混合，在50℃保温30min，开始形成凝胶后，搅拌30min，再同时加入1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐和金属盐，搅拌至凝胶状2h，静置后清洗抽滤、冷冻干燥得到固体；所述活化剂为质量比2:1的十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺；金属盐为cuso4·
5h2o；所述半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400、活化剂、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐、金属盐的质量比为3：3：1：2：2：4；b：将步骤a得到的固体在氮气氛围下炭化，氮气以20ml/min的速率不断通入，具体炭化步骤为先从室温以1.4℃/min的速率升温至300℃，然后以2.1℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再以5℃/min的速率降至500℃，最后自然降温至室温，得到碳材料。
40.对比例5氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法，其包括如下步骤：a：将半胱氨酸、天冬氨酸、聚乙二醇-400和活化剂混合，在50℃保温30min，开始形成凝胶后，搅拌30min，再同时加入咪唑类助配剂和金属盐，搅拌至凝胶状2h，静置后清洗抽滤、冷冻干燥得到固体；所述活化剂为质量比2:1的十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺；咪唑类助配剂为质量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐和1-（3-氨丙基）-咪唑；
金属盐为cuso4·
5h2o；所述半胱氨酸、天冬氨酸、聚乙二醇-400、活化剂、咪唑类助配剂、金属盐的质量比为3：3：1：2：2：4；b：将步骤a得到的固体在氮气氛围下炭化，氮气以20ml/min的速率不断通入，具体炭化步骤为先从室温以1.4℃/min的速率升温至300℃，然后以2.1℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再以5℃/min的速率降至500℃，最后自然降温至室温，得到碳材料。
41.对比例6氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法，其包括如下步骤：a：将赖氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400和活化剂混合，在50℃保温30min，开始形成凝胶后，搅拌30min，再同时加入咪唑类助配剂和金属盐，搅拌至凝胶状2h，静置后清洗抽滤、冷冻干燥得到固体；所述活化剂为质量比2:1的十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺；咪唑类助配剂为质量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐和1-（3-氨丙基）-咪唑；金属盐为cuso4·
5h2o；所述赖氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400、活化剂、咪唑类助配剂、金属盐的质量比为3：3：1：2：2：4；b：将步骤a得到的固体在氮气氛围下炭化，氮气以20ml/min的速率不断通入，具体炭化步骤为先从室温以1.4℃/min的速率升温至300℃，然后以2.1℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再以5℃/min的速率降至500℃，最后自然降温至室温，得到碳材料。
42.对比例7氧氮金属掺杂的纳米碳材料的制备方法，其包括如下步骤：a：将半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400和活化剂混合，在50℃保温30min，开始形成凝胶后，搅拌30min，再同时加入咪唑类助配剂，搅拌至凝胶状2h，静置后清洗抽滤、冷冻干燥得到固体；所述活化剂为质量比2:1的十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺；咪唑类助配剂为质量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐和1-（3-氨丙基）-咪唑；金属盐为cuso4·
5h2o；所述半胱氨酸、谷氨酸、聚乙二醇-400、活化剂、咪唑类助配剂的质量比为3：3：1：2：2；b：将步骤a得到的固体在氮气氛围下炭化，氮气以20ml/min的速率不断通入，具体炭化步骤为先从室温以1.4℃/min的速率升温至300℃，然后以2.1℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再以5℃/min的速率降至500℃，最后自然降温至室温，得到碳材料。
43.效果例2将对比例1-7制备得到的碳材料通过以下方法制备橡胶支座对比样品1-对比样品7：橡胶支座的制备方法：将 100g 天然橡胶放入密炼机塑炼，30s，提栓；将 40g氧氮金属掺杂的纳米碳材料加入密炼机，进行混炼，混炼至扭矩曲线区域平稳；将5gzno、1g硬脂酸一并加入，通过调节扭矩值，将物料温度维持 140℃，90 s 后排胶；混炼时间维持 6 min；在开炼机进行塑炼下片，并冷却至室温，再次用开炼机加入硫化体系，将2g硫磺与1g促进剂混入胶片后，三角包与打卷各三次，下片，制得混炼胶；将混炼胶放入模具中硫化成型即得橡胶，所述硫化温度为145
°
c，硫化时间为180s。其中促进剂为质量比1：0.5：0.2：2：0.2的二硫化二苯并噻唑(dm)、n-环己基-2-苯并噻唑次黄酰胺（cz）、二硫化二甲基秋兰姆（tmtd）、二硫代二吗啉(dtdm)、2-硫醇基苯并噻唑(m)。
44.根据gb: jt/t4-2019，对得到的橡胶支座进行性能检测试验，结果如下表2：表2最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。