一种TSAG晶体及其生长方法与流程

一种tsag晶体及其生长方法
技术领域
1.本发明属于晶体生长技术领域，具体地，涉及一种tsag晶体及其生长方法。


背景技术：

2.tb3sc2al3o
12
(tsag)晶体具有较为优异的磁光性能、高激光损伤阈值、低吸收系数以及容易制备等优点，被认为是在可见及近红外波段应用的理想材料。
3.早在1973年，brandle与barns就发现可以用sc
3+
部分取代tag晶体八面体格位的al
3+
制备tsag晶体。之后，yoshikawa等先后通过微下拉法和提拉法成功地制备了tsag晶体，并通过研究发现，tsag晶体不仅具有和其他光学晶体一样的光学质量，而且verdet常数也和tag晶体相当，均高于目前商业化应用较好的tgg晶体。
4.鉴于tsag晶体优异的磁光性能，许多学者针对tsag晶体展开了研究，但是该晶体在生长过程中容易累积大量的热应力，并且出现成分偏析的现象，当晶体尺寸增大到一定程度时，应力得不到释放，会导致晶体在后期加工和使用过程中产生容易开裂的问题，严重影响了该晶体的应用。


技术实现要素：

5.为了得到高质量、不开裂的tsag晶体，满足大尺寸、高性能器件的需求，本发明的目的在于提供一种tsag晶体及其生长方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种tsag晶体的生长方法，包括以下步骤：
8.将tsag纳米粉体放入铱金坩埚中，充入惰性气体保护，利用中频感应加热，以85-90℃/h的升温速率升温至2020-2030℃，恒温至tsag纳米粉体完全融化，形成熔体，以80℃/h的降温速率降温至1980-1990℃，恒温，将已固定在籽晶杆上的籽晶引入至熔体液面，稳定45-60min后，熔体以0.1-0.2℃/d的速率继续降温，同时，以10-20rpm的旋转速率旋转籽晶杆，晶体开始生长，进行缩颈、放肩、等径、收尾、脱离和降温操作后，得tsag晶体。
9.进一步地，所述缩颈、放肩、等径、收尾脱离和降温操作过程为：
10.缩颈：待铱金坩埚内熔体温度降低至1970-1975℃后，进行缩颈生长操作，设置籽晶杆的提升速率为10mm/h，控制缩颈直径为5-10mm；
11.放肩：设置籽晶杆的提升速率为0.5-1mm/h；
12.等径：tsag晶体直径达到目标直径后，进行等径操作，设置籽晶杆的提升速率为0.6mm/h；
13.收尾脱离降温：tsag晶体长度达到目标长度后，进行收尾操作，设置籽晶杆的提升速率的增加速率为0.4-0.5mm/h，同时，铱金坩埚以20℃/h升温，至tsag晶体脱离熔体，降至室温后，tsag晶体进行1500℃高温空气气氛退火，完成tsag晶体的生长。
14.进一步地，所述旋转方向为顺时针。
15.进一步地，所述tsag纳米粉体由如下步骤制备：
16.a1、向5mol/l的硝酸溶液中加入tb4o7，搅拌加入3％的过氧化氢溶液，继续搅拌至tb4o7完全溶解，向中加入sc2o
3，
再搅拌加入10％的盐酸溶液，升温至65℃，恒温搅拌30min，得混合溶液；
17.a2、向去离子水中加入al(no3)3·
9h2o和c6h8o7，搅拌30min，向中搅拌加入混合溶液，得母液，用10％的氨水调节母液的ph至3.3-3.6，升温至75℃，搅拌蒸干至凝胶状，凝胶经烘干、研磨后得前驱体，将前驱体置于高温炉中，高温炉中加入有碳粉，升温至1100-1200℃煅烧3-5h，获得tsag纳米粉体。
18.在上述反应中，步骤a1中，利用过氧化氢将溶液中的tb
4+
全部还原为tb
3+
，最终形成tb(no3)3和sc(no3)3的澄清透明溶液；步骤a2中，将al(no3)3·
9h2o和c6h8o7(柠檬酸)搅拌混合，柠檬酸作为螯合剂，混合制得母液，母液经过蒸干、烘干和研磨后，得tsag前驱体，tsag前驱体经煅烧得纳米粉体，其中，高温炉中的碳粉提供了还原气氛，防止tb
3+
被氧化。
19.进一步地，所述tb4o7、sc2o3和al(no3)3·
9h2o的用量摩尔比为3:4.0-4.2：12。
20.在上述制备过程中，化学反应方程为：
21.tb4o7+sc2o3+al
3+
+h2o2→
tb3sc2al3o
12
+o2+h2o
22.原料tb4o7、sc2o3和al(no3)3·
9h2o的用量按照化学计量比称取，其中sc2o3微过量。
23.进一步地，所述al(no3)3·
9h2o和c6h8o7的用量摩尔比为3：1。
24.在上述制备过程中，c6h8o7(柠檬酸)作为金属螯合剂，柠檬酸与铝离子形成的螯合物，柠檬酸在酸性范围内具有较强的螯合能力，因此，利用氨水调节母液的ph至3.3-3.6，其中，柠檬酸的用量和al(no3)3·
9h2o按照化学计量比添加。
25.进一步地，所述tsag晶体由以上生长方法制备而成。
26.本发明的有益效果：
27.本发明采用提拉法生长了直径大于60mm的tsag晶体，如附图2所示，tsag晶体的宏观质量良好，完整无开裂，无包裹物，无宏观缺陷和散射光路，生长过程中选择了合适的转速和提拉速度，同时tsag晶体旋转设置为顺时针，充分保证了tsag晶体的均匀生长，tsag晶体冷却后进行1500℃高温空气退火，使得tsag晶体内部应力得到充分释放，最终制得的tsag晶体在280-1550nm波段范围内透过率达到81.5％。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1为本发明的实施例3制备的tsag晶体的透过光谱图；
30.图2为本发明的实施例3制备的tsag晶体的尺寸图。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它
实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.制备tsag纳米粉体：
34.a1、向200ml的5mol/l的硝酸溶液中加入233.3g的tb4o7，搅拌加入120ml的3％的过氧化氢溶液，继续搅拌至tb4o7完全溶解，向中加入288.6g的sc2o
3，
再搅拌加入50ml的10％的盐酸溶液，升温至65℃，恒温搅拌30min，得混合溶液；
35.a2、向200ml去离子水中加入450g的al(no3)3·
9h2o和c6h8o7，搅拌30min，向中搅拌加入混合溶液，得母液，用10％的氨水调节母液的ph至3.3，升温至75℃，搅拌蒸干至凝胶状，凝胶经烘干、研磨后得前驱体，将前驱体置于高温炉中，高温炉中加入有碳粉，升温至1100℃煅烧3h，获得tsag纳米粉体。
36.实施例2
37.制备tsag纳米粉体：
38.a1、向250ml的5mol/l的硝酸溶液中加入233.3g的tb4o7，搅拌加入120ml的3％的过氧化氢溶液，继续搅拌至tb4o7完全溶解，向中加入303g的sc2o
3，
再搅拌加入80ml的10％的盐酸溶液，升温至65℃，恒温搅拌30min，得混合溶液；
39.a2、向250ml去离子水中加入450g的al(no3)3·
9h2o和c6h8o7，搅拌30min，向中搅拌加入混合溶液，得母液，用10％的氨水调节母液的ph至3.6，升温至75℃，搅拌蒸干至凝胶状，凝胶经烘干、研磨后得前驱体，将前驱体置于高温炉中，高温炉中加入有碳粉，升温至1200℃煅烧5h，获得tsag纳米粉体。
40.实施例3
41.tsag晶体生长方法：
42.将实施例1制备的tsag纳米粉体放入铱金坩埚中，充入惰性气体保护，利用中频感应加热，以85℃/h的升温速率升温至2020℃，恒温至tsag纳米粉体完全融化，形成熔体，以80℃/h的降温速率降温至1980℃，恒温，将已固定在籽晶杆上的籽晶引入至熔体液面，稳定45min后，熔体以0.1℃/d的速率继续降温，同时，以10rpm的旋转速率旋转籽晶杆，旋转方向为顺时针，晶体开始生长，进行缩颈、放肩、等径、收尾、脱离和降温操作，缩颈：待铱金坩埚内熔体温度降低至1970℃后，进行缩颈生长操作，设置籽晶杆的提升速率为10mm/h，控制缩颈直径为5mm；放肩：设置籽晶杆的提升速率为0.5mm/h；等径：tsag晶体直径达到目标直径后，进行等径操作，设置籽晶杆的提升速率为0.6mm/h；收尾脱离降温：tsag晶体长度达到目标长度后，进行收尾操作，设置籽晶杆的提升速率的增加速率为0.4mm/h，同时，铱金坩埚以20℃/h升温，至tsag晶体脱离熔体，降至室温后，tsag晶体进行1500℃高温空气气氛退火，完成tsag晶体的生长，得tsag晶体。
43.如附图1-2所示，测量所得tsag晶体直径为61.31mm。
44.将所得tsag晶体进行双面抛光，并进行室温下透过光谱的测试，测试波长为280-1550nm，测得透过率峰值为81.5％。
45.实施例4
46.tsag晶体生长方法：
47.将实施例2制备的tsag纳米粉体放入铱金坩埚中，充入惰性气体保护，利用中频感应加热，以90℃/h的升温速率升温至2030℃，恒温至tsag纳米粉体完全融化，形成熔体，以
80℃/h的降温速率降温至1990℃，恒温，将已固定在籽晶杆上的籽晶引入至熔体液面，稳定60min后，熔体以0.2℃/d的速率继续降温，同时，以20rpm的旋转速率旋转籽晶杆，旋转方向为顺时针，晶体开始生长，进行缩颈、放肩、等径、收尾、脱离和降温操作，缩颈：待铱金坩埚内熔体温度降低至1975℃后，进行缩颈生长操作，设置籽晶杆的提升速率为10mm/h，控制缩颈直径为10mm；放肩：设置籽晶杆的提升速率为0.6mm/h；等径：tsag晶体直径达到目标直径后，进行等径操作，设置籽晶杆的提升速率为0.6mm/h；收尾脱离降温：tsag晶体长度达到目标长度后，进行收尾操作，设置籽晶杆的提升速率的增加速率为0.5mm/h，同时，铱金坩埚以20℃/h升温，至tsag晶体脱离熔体，降至室温后，tsag晶体进行1500℃高温空气气氛退火，完成tsag晶体的生长，得tsag晶体。
48.测量所得tsag晶体直径为60.29mm。
49.将所得tsag晶体进行双面抛光，并进行室温下透过光谱的测试，测试波长为280-1550nm，测得透过率峰值为80.3％。
50.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
51.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。