一种氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜及其制备方法和应用

1.本发明属于单晶太阳能电池领域，具体涉及一种氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.横向结构太阳能电池是一种单晶独有的新式结构。基于钙钛矿(perovskite)单晶的超长载流子扩散距离，可以直接在生长的单晶上蒸镀电极自支撑形成au/perovskite/c
60
/bcp/au结构，省略昂贵的导电基底。由于工艺限制，两电极间沟道往往要求50μm。但是由于载流子的各向同性传输，载流子在横向传输的同时也会纵向传输。因此要求对钙钛矿的厚度有一定的要求，单晶薄膜为最佳材料。
4.目前，常规的生长单晶薄膜的方法是空间限域法，在gbl(γ-丁内酯)溶液里逆温结晶得到。且随着生长厚度的减小，薄膜的结晶质量也会变差。因此，急需通过对空间限域法进行改性，以生长具有高结晶质量和薄厚度的单晶薄膜的方法，从而制备横向结构太阳能电池。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜及其制备方法和应用，利用hcl在溶剂中的延缓结晶效果，在成核成膜过程中有明显增益作用，生长了在同种厚度下更大尺寸的高质量钙钛矿单晶薄膜，克服传统空间限域法生长单晶薄膜结晶质量差，缺陷态密度大，载流子最大传输距离过短等问题，进一步应用于制备横向太阳能电池，具有高效率和高光照稳定性。
6.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
7.第一方面，本发明提供了一种氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、采用热挥发的方式将盐酸水溶液中的hcl引入到钙钛矿前驱体溶液中；
9.s2、将引入hcl的钙钛矿前驱体溶液滴加涂有疏水层的衬底上，设置控温程序，通过温度梯度实现溶液保温-晶体生长，获得氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜。
10.第二方面，本发明提供了一种氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜，由上述氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜的制备方法得到。
11.第三方面，本发明提供了上述氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜在制备横向结构太阳能电池中的应用，所述横向结构太阳能电池从下到上包括玻璃基底、疏水层、上述氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜、沟道结构；所述沟道结构包括具有一定长度的沟道；沟道一侧作为阳极，为金属电极；沟道另一侧作为阴极，从下到上为电子传输层和金属电极。
12.上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
13.(1)本发明利用hcl在溶剂中的延缓结晶效果，在成核成膜过程中有明显增益作用，生长了在同种厚度下更大尺寸的钙钛矿单晶薄膜，且该方法具有普适性。
14.(2)本发明解决了高效率单晶横向电池器件工艺要求单晶薄膜结晶质量高的问题，为单晶钙钛矿跟随单晶硅大面积制备光伏电池的脚步提供了一种可行的前处理工艺方案。
15.(3)由本发明生长的钙钛矿单晶薄膜制作的横向结构太阳能电池器件在未经过任何后处理和表面缺陷钝化的情况下取得了12.38％的超高效率，并且在0.25个光强下稳定照射1000h没有过多的衰减。
附图说明
16.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
17.图1为热挥发得到引入hcl的钙钛矿前驱体溶液示意图；
18.图2为氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜的制备机理示意图；
19.图3为实施例2中fa
0.75
ma
0.25
pbi3单晶横向结构太阳能电池的结构示意图；
20.图4为实施例2中fa
0.75
ma
0.25
pbi3单晶横向结构太阳能电池在显微镜45x下的照片；
21.图5为实施例2和对比例2在可见光下的i-v曲线；
22.图6为实施例2在最大功率点处的光照稳定性曲线。
具体实施方式
23.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
24.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
25.本发明的第一种典型实施方式，一种氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
26.s1、采用热挥发的方式将盐酸水溶液中的hcl引入到钙钛矿前驱体溶液中；
27.s2、将引入hcl的钙钛矿前驱体溶液滴加涂有疏水层的衬底上，设置控温程序，通过温度梯度实现溶液保温-晶体生长，获得氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜。
28.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s1中所述钙钛矿前驱体为mapbi3、fa
x
ma
1-x
pbi3、mapbbr3或fapbbr3中的一种或几种。
29.引入hcl后，和溶剂相连的pb-gbl部分被和cl-1
相连的pb-cl取代，cl-不会掺入晶格生长，因此这个过程很慢，起到了延缓pb-i-pb正八面体的生成的作用，即减少了成核位点，延缓晶体生长速率使其和溶质传输速率相匹配。同时，成核位点变少，降低了溶质消耗，从而使得更多的溶质向晶核移动，钙钛矿晶种在生长空间中得以横向分散，进而增大了钙
钛矿单晶薄膜的生长尺寸。
30.该实施方式的一种或多种实施例中，所述钙钛矿前驱体溶液中溶剂为gbl。
31.该实施方式的一种或多种实施例中，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为1-2m。
32.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s1中所述盐酸水溶液的浓度为10-15mol/l。
33.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s2中溶液保温温度65-75℃，保温时间为1-2h。
34.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s2中晶体生长温度为75-110℃，生长时间为20-24h。
35.本发明的第二种典型实施方式，一种氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜，通过本发明第一种典型实施方式所述的氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜的制备方法制备得到。
36.本发明的第三种典型实施方式，本发明第二种典型实施方式所述的氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜在制备横向结构太阳能电池中的应用，其特征在于，所述横向结构太阳能电池从下到上包括玻璃基底、疏水层、上述氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜、沟道结构；所述沟道结构包括具有一定长度的沟道；沟道一侧作为阳极，为金属电极；沟道另一侧作为阴极，从下到上为电子传输层和金属电极。
37.横向结构太阳能电池中钙钛矿单晶薄膜受到光激发产生光生载流子，包括电子和空穴，其中电子流向阴极，空穴流向阳极，形成光生电流。本发明中的氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜由于其具有较低的厚度，缩短了光生电子空穴在纵向的传输，从而减少了纵向传输带来的光生电子空穴的损耗，同时更高的结晶质量增大了载流子的最大传输距离，有利于横向结构太阳能电池效率的提高。
38.该实施方式的一种或多种实施例中，所述玻璃基底为ito、fto、柔性ito、pen或pet中的一种。
39.该实施方式的一种或多种实施例中，所述疏水层为ptaa。
40.该实施方式的一种或多种实施例中，所述电子传输层为c
60
/bcp。
41.该实施方式的一种或多种实施例中，所述金属电极为金电极。
42.该实施方式的一种或多种实施例中，其特征在于，所述沟道的长度为30-100μm。
43.该实施方式的一种或多种实施例中，所述电子传输层的厚度为10-30nm。
44.该实施方式的一种或多种实施例中，所述金属电极的厚度为60-80nm。
45.该实施方式的一种或多种实施例中，所述横向结构太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
46.s1、在氯化氢辅助生长钙钛矿单晶薄膜上遮挡住沟道；
47.s2、盖住沟道的阳极部分，表面蒸镀电子传输层；
48.s3、在得到的电子传输层和盖住的阳极上蒸镀金属电极，得到钙钛矿单晶横向结构太阳能电池。
49.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
50.实施例1
51.如图1所示，将浓度为1.5m的fa
0.75
ma
0.25
pbi3/gbl前驱体溶液和12mol/l浓盐酸在
加热台上共挥发，使得挥发出的hcl分子引入前驱体溶液。
52.将玻璃分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声洗净，置于匀胶机上旋涂ptaa溶液，退火，进行疏水处理。
53.将hcl处理后的fa
0.75
ma
0.25
pbi3前驱体溶液滴在玻璃片，生长单晶薄膜厚度d＝溶液体积v/玻璃底表面积s。随后设置控温程序75℃保温1h，75-110℃生长20h，得到氯化氢辅助生长fa
0.75
ma
0.25
pbi3单晶薄膜。
54.如图2所示，引入hcl后，cl-1
延缓pb-i-pb正八面体的生成，减少了成核位点，降低溶质消耗，从而使得钙钛矿晶种在生长空间中得以横向分散，进而增大了钙钛矿薄膜的生长尺寸。
55.实施例2
56.在实施例1得到的氯化氢辅助生长fa
0.75
ma
0.25
pbi3单晶薄膜表面预留出50μm沟道，遮住沟道的一侧作为阳极区域，另一侧蒸镀20nm厚的电子传输层c
60
/bcp。随后，在得到的电子传输层和阳极区域上蒸镀金属电极，得到钙钛矿单晶横向结构太阳能电池。得到的fa
0.75
ma
0.25
pbi3单晶横向结构太阳能电池结构示意图如图3所示，玻璃为基底，ptaa为疏水层，fa
0.75
ma
0.25
pbi3单晶薄膜为可见光吸收层，c
60
/bcp为电子传输层，c
60
/bcp一侧的金电极为阴极，另一侧为阳极。如图4所示，显微镜45x下可以观测到fa
0.75
ma
0.25
pbi3单晶横向结构太阳能电池具有明显的50μm沟道和横向结构。
57.对比例1
58.与实施例1不同的是，使用未经hcl预处理的fa
0.75
ma
0.25
pbi3前驱体溶液，得到fa
0.75
ma
0.25
pbi3单晶薄膜。
59.对比例2
60.与实施例2不同的是，使用对比例1得到的fa
0.75
ma
0.25
pbi3单晶薄膜。
61.实验例1
62.用实施例2和对比例2得到的钙钛矿单晶横向结构太阳能电池在模拟太阳光下进行测试，如图5所示，实施例2相比于对比例2开路电压有了明显提高，从0.74v提高到了0.86v，填充因子从44％提高到了60％。
63.实验例2
64.用实施例2得到的横向结构太阳能电池在进行iv测试后进行光照稳定性测试，结果如图6所示，在最大功率点处追踪1000h效率仍未有太大的衰减，表明实施例2得到的fa
0.75
ma
0.25
pbi3单晶横向结构太阳能电池有良好的光照运行稳定性。
65.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。