树脂玻璃碳改性的石墨管的制作方法

1.本发明涉及一种石墨管材。


背景技术：

2.玻璃碳(gc)是一种新型的碳材料，含碳纯度高。因其端口形貌和结构特征类似玻璃而被称做玻璃碳，是1962年由英国的davison和日本yamada几乎同时发明了的。玻璃状碳的特点是高硬度和不透气性，其基本结构是微晶尺寸极小的乱层结构，微细组织为非取向。由酚醛树脂、呋喃树脂以及蔗糖、纤维素、聚偏二氯乙烯等炭化得到。
3.玻璃碳具有炭素材料共同的特性，如高耐热性、导电性、耐腐蚀性及高导热系数等。但也不像一般炭素材料一接触就粘上黑色碳粉，可以进行镜面抛光。玻璃碳的耐氧化性能比其他炭素材料高，例如，在几乎不受浓硫酸和浓硝酸的侵蚀，在空气中的氧化失重也低。
4.2000年12月《北京科技大学学报》刊登了“酚醛树脂碳化产物作为锂离子电池碳电极材料”测试分析了碳化处理条件对酚醛树脂碳化产物组成和结构的影响．实验结果发现酚醛树脂６２０℃碳化处理后的样品已开始出现微弱的（１００）晶面衍射峰，表明已产生了一些石墨微晶，但 １０００℃处理的酚醛树脂碳化产物石墨化程度还较低，仍属于无定形碳范围。实验结果表明：树脂碳化产物中各元素的质量分数均随着碳化处理温度升高呈现规律性变化，其中碳随着碳化处理温度升高而增大。
5.2004年3月《journal of sichuan institute of light industry and chemical technology》刊登的“改性酚醛树脂碳化制备玻璃碳的研究”一文探索以一种自制的新型改性酚醛树脂为原料制备玻璃碳的工艺。研究了固化、碳化工艺条件与产品性能的关系。所用改性酚醛树脂具有室温下粘度低，高温固化时小分子易逸出；快速升温固化、碳化后得到的产品气孔较少等特点。
6.这些文献可以给本发明一些有益启示。


技术实现要素：

7.发明目的：本发明提供一种力学强度高、无需高温石墨化处理，抗渗透性高的树脂玻璃碳改性的石墨管。
8.技术方案：本发明提供的一种树脂玻璃碳改性的石墨管，由线性酚醛树脂粉体、石墨粉、少量的添加剂（包括酚醛树脂固化剂、增强材料、或及塑化剂等助剂）作为原料制成，其中线性酚醛树脂：石墨：添加剂=15~25%：70~80%：3~20%（重量比）。
9.酚醛树脂的固化剂可以为常用的甲醛、乌洛托品，（乌洛托品，六亚甲基四胺，常用作树脂和塑料的固化剂、橡胶的硫化促进剂等），或其他酸性固化剂、交联固化剂。
10.具有下列成型工艺：
（1）由线性酚醛树脂粉体、石墨粉、少量的添加剂混合后在管坯模具中压制成管材型坯或在挤管机挤出成管；优选，石墨粉80~300目、线性酚醛树脂粉80~180目，粒径趋同容易混合，石墨粉粒径涵盖线性酚醛树脂粉，成型后形成石墨粉包围线性酚醛树脂粉的基本均匀均相的复合材料。
11.（2）采用130~240℃（高于酚醛树脂熔点、低于酚醛树脂和固化剂的分解温度）加热管材型坯，粉体形成酚醛树脂熔融、石墨粉为固态的塑性变形状态直至热成型固化。
12.（3）采用380-620℃-1100℃对固化后的管材分阶段进行焙烧24-48小时（隔绝空气或者在惰性气氛中），先使得酚醛树脂分解其中的小分子释放出去，然后酚醛树脂碳化，与石墨粉烧结在一起形成含有玻璃碳的硬性不透的石墨管材。
13.传统石墨管材这种管材热传导性能好、强度高和耐腐蚀性能好；但是传统的沥青与焦炭的混捏体系中，由于沥青在固化温度下会膨胀，使得毛孔堵塞，积存在其中的小分子不易顺利释放出来，碳素中不能及时排放的小分子杂质使得纯度不够高。需要采用很高的石墨化温度进行石墨化处理。后期的石墨制品表面毛孔较多，碳素粉尘较多。
14.而本发明，直接采用石墨粉作为原料之一，而不是采用焦炭，可以减少高温石墨化处理过程，也具有石墨材质的传统良好传热导电性能。本发明再采用掺杂上述配方的酚醛树脂，进行热固化，焙烧，无需更高温的石墨化处理工序，即可制成强度更高，电和热传导性能相同，耐酸碱性能更好，具有不透性的高含量玻璃炭的石墨管。
15.优选，在石墨粉、线性酚醛树脂粉体中混杂有短切分散或毡状、网状织物的碳纤维增强材料（或者石墨纤维）（材质是碳质，热传导性能优于玻璃纤维、高分子纤维），以增强石墨管材的抗拉抗弯的力学强度。
16.进一步优选，以小直径的圆柱形棒材为芯模，以两层或多层同轴不同直径的圆柱壳形碳纤维布笼（展开的形状类似于大号的碳纳米管，三维的整体编织网，编织方法可以采用渔网笼子的编织方法）做增强材料，既便于裹夹石墨粉、线性酚醛树脂粉、固化剂的混合体，放在大圆柱形的外模壳中；再用混合粉体填满间隙，压制成管材型坯后，加温使得酚醛树脂固化，固化后的碳纤维浸渍在酚醛树脂的内部，成为酚醛树脂基体的纤维状增强材料，石墨粉成为基体的粒子状增强材料，形成双相增强材料的单相基体材料的力学性能更高的复合材料；然后焙烧为碳纤维布笼增强的玻璃炭的石墨管。又可获得管材在径向和轴向的力学强度大得多，不易破裂不易断裂。进一步优选，线性酚醛树脂的固化剂为环氧树脂，或者线性酚醛树脂为环氧树脂改性的线性酚醛树脂（线型酚醛环氧树脂学名线型酚醛多缩水甘油醚，是一种含线型酚醛树脂结构的多（2或3）缩水甘油醚，可以由线型酚醛树脂，在酸性介质中苯酚与甲醛进行缩聚反应得到线型酚醛树脂，再与过量环氧丙烷在氢氧化钠存在下缩聚反应制得。其环氧基含量高，黏度较大，固化后产物交联密度高，其纤维增强塑料具有良好的物理机械性能；耐热性高于e型环氧树脂，主要用于制作各种结构件）。酚醛树脂分子中的羟基能够与环氧树脂分子中环氧基发生开环聚合反应，环氧树脂能够与碳纤维的粘接强度比酚醛树脂更大，进一步提高石墨管材的抗撞击破坏的力学强度。这是因为碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。而且环氧焙烧时释放的氧原子与碳原子结合为co2可以直接排放到大气中，无需特别的环保工艺处理。
17.有益效果：本发明主要优点是具有玻璃碳的抗渗透性好，后期加工或使用中不易刮擦出碳
粉；而且加了碳纤维尤其是碳纤维布笼后，力学强度更高；能够用于传送更高压流体和用于热交换。采用环氧树脂改性的线性酚醛树脂作为原料时，碳纤维与石墨和酚醛树脂的共同基体的粘接强度更高，韧性更高，管材不易破裂，耐高温高压，耐腐蚀性流体。本发明导热性能优良，主要用于热交换管道，不是作为炼钢用石墨电极，正常使用温度数百度以下，所以无需高温的石墨化处理工艺处理；制造方法节能降耗，使用中没有基本粉尘污染，不容易损伤，使用寿命长久。
附图说明
18.图1是本发明中的一种碳纤维布笼的局部三维形状。
具体实施方式
19.实施例一：本发明采用novolac草酸催化型热塑性酚醛树脂，纯度：99.5% 100~110目粉料；热固温度：160~200℃。
20.石墨粉：纯度：99.5%，100~200目粉料。
21.固化剂：乌洛托品粉体。
22.酚醛树脂：石墨：乌洛托品=18~22%：72~75%：5-10%（重量比），或有塑化剂、抗老化剂等其它助剂。
23.生产工艺：1）三种粉体或及助剂按配方混合，在干粉料摇转式混合床充分混匀。
24.2）螺旋式挤管机挤管；形成管坯；3）管坯于150-230℃加热，使得酚醛树脂进行固化反应；4）管坯分阶段焙烧（380-580℃）；时间周期：24-30小时，先使得酚醛树脂分解其中的小分子释放出去；再焙烧（580-980℃）10-18小时酚醛树脂完全碳化，获得酚醛树脂玻璃碳改性的石墨管材，比重：1.78~1.80。
25.实施例二：本发明的一种树脂玻璃碳改性的石墨管，具有线性酚醛树脂粉体、石墨粉、少量的添加剂的原料，其中线性酚醛树脂：石墨：固化剂重量比=15~18%：70~75%：7~9%。
26.所述的添加剂中含有酚醛树脂的固化剂环氧树脂（2缩水甘油醚），酚醛树脂与环氧树脂基本等当量。另有碳纤维增强材料8-10%。
27.采用下列顺序的工艺步骤制成：（1）由线性酚醛树脂粉体、石墨粉、环氧树脂、短切碳纤维混合后在管坯模具中压制成管材型坯；（2）采用170~210℃加热管材型坯，直至酚醛树脂固化定型；（3）采用400-600℃对固化后的管材前期阶段焙烧30小时，再进行620-1050℃的后期阶段焙烧6小时，形成含有玻璃碳的石墨管材。
28.实施例三：本发明的一种树脂玻璃碳改性的石墨管，具有线性酚醛树脂粉体、石墨粉、少量的添加剂的原料，其中线性酚醛树脂：石墨：固化剂重量比=15~18%：70~75%：7~9%。
29.所述的添加剂中含有酚醛树脂的固化剂环氧树脂（2缩水甘油醚），酚醛树脂与环氧树脂基本等当量。另有如图1所示的直径不同的两层碳纤维布笼增强材料，重量占比8-10%。
30.以小直径的圆柱形棒材为芯模，以两层同轴不同直径的圆柱壳形碳纤维布笼做增强材料，既便于裹夹石墨粉、线性酚醛树脂粉、固化剂的混合体，放在大圆柱形的外模壳中；再用混合粉体填满间隙，压制成管材型坯（此时布笼被压紧有所收缩）后，加温使得酚醛树脂固化，固化后的碳纤维浸渍在酚醛树脂的内部，成为酚醛树脂基体的纤维状增强材料，石墨粉成为基体的粒子状增强材料，形成双相增强材料的单相基体材料的力学性能更高的复合材料；然后焙烧为碳纤维布笼增强的玻璃炭的石墨管。获得管材在径向和轴向的力学强度远大于传统石墨管，不易破裂不易断裂。