1.本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其是涉及木质素制备石墨烯的方法。
背景技术：
2.石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，其具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有广泛的应用前景。目前石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、液相剥离法、sic外延生长法、化学气相沉积法和氧化石墨烯还原等，其中机械剥离法和液相剥离法具有成本较低等优点，但是产率较低，不适合大规模生产；sic外延生长法得到的石墨稀的质量较好，但成本高；化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜，但也难以满足大规模生产的需求；氧化还原法制备石墨烯材料粉体的成本低廉且容易实现，但是会产生大量的废液，对环境造成严重污染。可见，目前的石墨烯制备方法仍存在一定的局限性。
3.木质素是由3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团。木质素作为芳香族化合物中少有的可再生资源之一，是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，具有来源广、成本低且产量巨大等优点。相关技术中，利用木质素制备石墨烯虽然能够一定程度上降低生产成本，但存在对设备要求高、制备过程复杂，且产率不高等缺点，因此，在一定程度上限制了木质素制备石墨烯的大规模生产。
4.基于此，仍需寻求一种木质素制备石墨烯的方法，其制备方法简单，对设备要求不高，且制得的石墨烯产率高。
技术实现要素：
5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出木质素制备石墨烯的方法，该方法简单，产率高，且能够有效提高石墨烯的粒径均一性。
6.本发明的第一方面，提供木质素制备石墨烯的方法，包括以下制备步骤：
7.步骤s1、将木质素与水混合，并加入质量分数为60％～70％的硝酸，反应后过滤，取黑色固相；
8.步骤s2、将所述黑色固相分散于水中获得分散液，然后将所述分散液置于170℃～200℃下进行水热处理，过滤，取液相即得水溶性石墨烯；
9.步骤s3、将所述水溶性石墨烯进行透析处理，烘干后即得石墨烯。
10.根据本发明实施例的木质素制备石墨烯的方法，至少具有如下有益效果：本发明的木质素制备石墨烯的方法简单，无需复杂的设备，且制得的石墨烯产率高，粒径均一性好。
11.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述木质素选自碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木素中的至少一种。
12.根据本发明的一些实施方式，所述木质素为碱木质素。
13.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述木质素与水的固液体积比1：2～4(g/ml)。
14.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述木质素、水和硝酸的固液体积比1：2～4：1～2(g/ml)。
15.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述反应的时间为10～12h。
16.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述反应过程中采用超声波进行分散处理；
17.优选地，所述超声波的功率为200～400w。
18.采用超声波进行处理，一方面有利于分散，提高反应速率；另一方面有利于使硝酸渗入，使反应更加充分。
19.根据本发明的一些实施方式，所述过滤为采用0.20～0.22μm微孔膜进行真空抽滤。
20.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述分散液中所述黑色固相与水的固液体积比1：2～5。
21.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述水热处理的时间为10～12h。
22.根据本发明的一些实施方式，所述水热处理的时间为12h。
23.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述水热处理的压力为20～40mpa。
24.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述水热处理的压力为30mpa。
25.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述分散为超声波分散，所述分散的时间为20～30min。
26.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述分散为超声波分散，所述分散的时间为30min。
27.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述过滤为采用0.20～0.22μm微孔膜进行真空抽滤。
28.步骤s2中，采用0.20～0.22μm微孔膜进行真空抽滤主要是为了过滤不溶性碳。
29.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述透析处理的保留分子量为2800～3200da。
30.根据本发明的一些实施方式，所述透析处理的保留分子量为3000da。
31.保留分子量为3000da的透析处理有利于以去除水溶性石墨烯中残留的酸及其他金属离子杂质。
32.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述烘干的温度为55～65℃。
33.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述石墨烯为石墨烯量子点。
34.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
35.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前
提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
36.本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
37.在本发明实施例中，碱木质素的cas号为9005-53-2。
38.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
39.实施例1
40.本实施例为一种木质素制备石墨烯的方法，其包括以下制备步骤：
41.步骤s1、取10g碱木质素分散于20ml去离子水中，获得木质素水溶液；
42.步骤s2、在80rpm搅拌条件下，向木质素水溶液中加入10ml质量分数为65％的浓硝酸，超声波(功率200w)分散12h后，加入去离子水稀释，再利用0.22μm微孔膜真空过滤，取固相，获得黑色沉淀样品；
43.步骤s3、将黑色沉淀样品进一步分散至20ml的去离子水中，超声波处理30min后，获得分散液，并将分散液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在35mpa、180℃条件下水热处理12h，再采用0.22μm微孔膜过滤，收集滤液，即得水溶性石墨烯；
44.步骤s4、将水溶性石墨烯置于透析袋中(保留分子量为3000da)透析一周，然后在60℃烘箱中干燥后即得到石墨烯。
45.经检验，本实施例制得的石墨烯的粒径均一性好，石墨烯量子点平均粒径为3.65nm，产率为8.52％。
46.实施例2
47.本实施例为一种木质素制备石墨烯的方法，其包括以下制备步骤：
48.步骤s1、取10g碱木质素分散于20ml去离子水中，获得木质素水溶液；
49.步骤s2、在80rpm搅拌条件下，向木质素水溶液中加入10ml质量分数为67％的浓硝酸，超声波(功率200w)分散12h后，加入去离子水稀释，再利用0.22μm微孔膜真空过滤，取固相，获得黑色沉淀样品；
50.步骤s3、将黑色沉淀样品进一步分散至20ml的去离子水中，超声波处理30min后，获得分散液，并将分散液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在35mpa、180℃条件下水热处理12h，再采用0.22μm微孔膜过滤，收集滤液，即得水溶性石墨烯；
51.步骤s4、将水溶性石墨烯置于透析袋中(保留分子量为3000da)透析一周，然后在60℃烘箱中干燥后即得到石墨烯。
52.经检验，本实施例制得的石墨烯的粒径均一性好，石墨烯量子点平均粒径为3.14nm，产率为8.63％。
53.实施例3
54.本实施例为一种木质素制备石墨烯的方法，其包括以下制备步骤：
55.步骤s1、取10g碱木质素分散于20ml去离子水中，获得木质素水溶液；
56.步骤s2、在80rpm搅拌条件下，向木质素水溶液中加入10ml质量分数为70％的浓硝
酸，超声波(功率200w)分散12h后，加入去离子水稀释，再利用0.22μm微孔膜真空过滤，取固相，获得黑色沉淀样品；
57.步骤s3、将黑色沉淀样品进一步分散至20ml的去离子水中，超声波处理30min后，获得分散液，并将分散液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在35mpa、180℃条件下水热处理12h，再采用0.22μm微孔膜过滤，收集滤液，即得水溶性石墨烯；
58.步骤s4、将水溶性石墨烯置于透析袋中(保留分子量为3000da)透析一周，然后在60℃烘箱中干燥后即得到石墨烯。
59.经检验，本实施例制得的石墨烯的粒径均一性好，石墨烯量子点平均粒径为3.57nm，产率为8.27％。
60.实施例4
61.本实施例为一种木质素制备石墨烯的方法，其包括以下制备步骤：
62.步骤s1、取10g碱木质素分散于20ml去离子水中，获得木质素水溶液；
63.步骤s2、在80rpm搅拌条件下，向木质素水溶液中加入10ml质量分数为67％的浓硝酸，超声波(功率200w)分散12h后，加入去离子水稀释，再利用0.22μm微孔膜真空过滤，取固相，获得黑色沉淀样品；
64.步骤s3、将黑色沉淀样品进一步分散至20ml的去离子水中，超声波处理30min后，获得分散液，并将分散液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在35mpa、170℃条件下水热处理12h，再采用0.22μm微孔膜过滤，收集滤液，即得水溶性石墨烯；
65.步骤s4、将水溶性石墨烯置于透析袋中(保留分子量为3000da)透析一周，然后在60℃烘箱中干燥后即得到石墨烯。
66.经检验，本实施例制得的石墨烯的粒径均一性好，石墨烯量子点平均粒径为3.89nm，产率为8.07％。
67.实施例5
68.本实施例为一种木质素制备石墨烯的方法，其包括以下制备步骤：
69.步骤s1、取10g碱木质素分散于20ml去离子水中，获得木质素水溶液；
70.步骤s2、在80rpm搅拌条件下，向木质素水溶液中加入10ml质量分数为67％的浓硝酸，超声波(功率200w)分散12h后，加入去离子水稀释，再利用0.22μm微孔膜真空过滤，取固相，获得黑色沉淀样品；
71.步骤s3、将黑色沉淀样品进一步分散至20ml的去离子水中，超声波处理30min后，获得分散液，并将分散液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在35mpa、200℃条件下水热处理12h，再采用0.22μm微孔膜过滤，收集滤液，即得水溶性石墨烯；
72.步骤s4、将水溶性石墨烯置于透析袋中(保留分子量为3000da)透析一周，然后在60℃烘箱中干燥后即得到石墨烯。
73.经检验，本实施例制得的石墨烯的粒径均一性好，石墨烯量子点平均粒径为3.27nm，产率为8.48％。
74.对比例1
75.本对比例为一种木质素制备石墨烯的方法，其包括以下制备步骤：
76.步骤s1、取10g碱木质素分散于20ml去离子水中，获得木质素水溶液；
77.步骤s2、在80rpm搅拌条件下，向木质素水溶液中加入10ml质量分数为55％的浓硝
酸，超声波(功率200w)分散12h后，加入去离子水稀释，再利用0.22μm微孔膜真空过滤，取固相，获得黑色沉淀样品；
78.步骤s3、将黑色沉淀样品进一步分散至20ml的去离子水中，超声波处理30min后，获得分散液，并将分散液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在35mpa、180℃条件下水热处理12h，再采用0.22μm微孔膜过滤，收集滤液，即得水溶性石墨烯；
79.步骤s4、将水溶性石墨烯置于透析袋中(保留分子量为3000da)透析一周，然后在60℃烘箱中干燥后即得到石墨烯。
80.经检验，本对比例制得的石墨烯的粒径均一性较差，石墨烯量子点平均粒径为4.17nm，产率为7.21％。
81.对比例2
82.本对比例为一种木质素制备石墨烯的方法，其包括以下制备步骤：
83.步骤s1、取10g碱木质素分散于20ml去离子水中，获得木质素水溶液；
84.步骤s2、在80rpm搅拌条件下，向木质素水溶液中加入10ml质量分数为75％的浓硝酸，超声波(功率200w)分散12h后，加入去离子水稀释，再利用0.22μm微孔膜真空过滤，取固相，获得黑色沉淀样品；
85.步骤s3、将黑色沉淀样品进一步分散至20ml的去离子水中，超声波处理30min后，获得分散液，并将分散液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在35mpa、180℃条件下水热处理12h，再采用0.22μm微孔膜过滤，收集滤液，即得水溶性石墨烯；
86.步骤s4、将水溶性石墨烯置于透析袋中(保留分子量为3000da)透析一周，然后在60℃烘箱中干燥后即得到石墨烯。
87.经检验，本对比例制得的石墨烯的粒径均一性较好，石墨烯量子点平均粒径为4.32nm，产率为7.69％。
88.对比例3
89.本对比例为一种木质素制备石墨烯的方法，其包括以下制备步骤：
90.步骤s1、取10g碱木质素分散于20ml去离子水中，获得木质素水溶液；
91.步骤s2、在80rpm搅拌条件下，向木质素水溶液中加入10ml质量分数为67％的浓硝酸，超声波(功率200w)分散12h后，加入去离子水稀释，再利用0.22μm微孔膜真空过滤，取固相，获得黑色沉淀样品；
92.步骤s3、将黑色沉淀样品进一步分散至20ml的去离子水中，超声波处理30min后，获得分散液，并将分散液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在35mpa、150℃条件下水热处理12h，再采用0.22μm微孔膜过滤，收集滤液，即得水溶性石墨烯；
93.步骤s4、将水溶性石墨烯置于透析袋中(保留分子量为3000da)透析一周，然后在60℃烘箱中干燥后即得到石墨烯。
94.经检验，本对比例制得的石墨烯的粒径均一性较差，石墨烯量子点平均粒径为4.63nm，产率为6.74％。
95.对比例4
96.本对比例为一种木质素制备石墨烯的方法，其包括以下制备步骤：
97.步骤s1、取10g碱木质素分散于20ml去离子水中，获得木质素水溶液；
98.步骤s2、在80rpm搅拌条件下，向木质素水溶液中加入10ml质量分数为67％的浓硝
酸，超声波(功率200w)分散12h后，加入去离子水稀释，再利用0.22μm微孔膜真空过滤，取固相，获得黑色沉淀样品；
99.步骤s3、将黑色沉淀样品进一步分散至20ml的去离子水中，超声波处理30min后，获得分散液，并将分散液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在35mpa、250℃条件下水热处理12h，再采用0.22μm微孔膜过滤，收集滤液，即得水溶性石墨烯；
100.步骤s4、将水溶性石墨烯置于透析袋中(保留分子量为3000da)透析一周，然后在60℃烘箱中干燥后即得到石墨烯。
101.经检验，本对比例制得的石墨烯的粒径均一性较差，石墨烯量子点平均粒径为3.41nm，产率为7.52％。
102.从上述实施例记载可知，采用本发明的方法制得的石墨烯粒径均一性好、石墨烯量子点平均粒径在3.65nm～3.89nm之间，且其产率≥8.07％。
103.对比例1与实施例2相比，硝酸浓度偏低，采用该方法获得的石墨烯粒径均一性较差，且产率偏低，这主要与木质素的氧化不完全有关；
104.对比例2与实施例2相比，硝酸浓度偏高，采用该方法制备石墨烯，其产率和石墨烯量子点平均粒径相对于实施例2均有所降低。
105.对比例3与实施例2相比，其高压反应的温度明显下降，结果表明，降低高压反应的温度会导致水热碳化处理的效果变差，最终导致石墨烯产率降低，石墨烯量子点平均粒径增大。
106.对比例4与实施例2相比，其高压反应的温度更高，为250℃，结果表明，增加高压反应的温度，不利于提高石墨烯产率。
107.综上所述，本发明的木质素制备石墨烯的方法简单，无需复杂的设备，且制得的石墨烯产率高，粒径均一性好，具有广泛的应用价值。
108.上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。