一种自密封人工骨料及其制备方法与应用

1.本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种自密封人工骨料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.现有建筑结构中，由于大体积使用水泥，在荷载以及自收缩等作用下，混凝土结构会不可避免地产生裂缝；同时在环境温湿度以及有害离子的入侵作用下进一步损伤构件尤其是承重部件，对建筑的耐久性造成不可逆伤害，减少正常使用寿命。
3.目前，以灌浆法为代表的修复手段在大部分隐蔽工程及人工难以触及到的部位受到限制。为减少人工干预，自修复混凝土应运而生，如利用微生物进行新陈代谢诱导碳酸钙完成自修复，以及利用粉煤灰、高炉矿渣等补充性胶凝材料在后期水化的火山灰反应完成自修复。与微生物自修复相比，在早期由于裂缝处复苏菌种较多的激活量以及满足所需的代谢环境，完成自修复的效果较好。然而在后期，自修复效果则随着存活菌种的有效数量降低而降低；而以无机掺和料为代表的修复剂，从长期看来对自修复效率的重要影响因素主要是对修复剂的完整保存。
4.现有冷粘结技术制备的人工骨料中，不管是利用有机膜溶液还是圆盘滚圆包裹修复剂，均会由于有机膜溶液的表面张力、表面颗粒水化膨胀等原因，不可避免地在包裹层上产生微裂缝，越到后期，众多微裂纹所形成的运输通道进一步与外界进行物质交换，造成内部材料的无效损耗，自修复效率降低甚至消失。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种自密封人工骨料及其制备方法与应用，旨在解决现有自修复骨料的包裹层容易产生微裂纹，导致骨料的自修复功能失效的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种自密封人工骨料，由内至外依次包括内核、第一钝化层、覆盖层、第二钝化层；
9.所述内核为修复剂；所述第一钝化层和所述第二钝化层由碳酸钠与氧化钙反应得到；所述覆盖层为氧化钙。
10.所述的自密封人工骨料，其中，所述修复剂选自碳酸钠。
11.所述的自密封人工骨料，其中，所述自密封人工骨料的粒径为9-13mm。
12.一种自密封人工骨料的制备方法，包括步骤：
13.将修复剂在干燥的圆盘中进行分散，得到粉末状修复剂；
14.向所述圆盘的周围间隔喷水，使得所述粉末状修复剂进行滚圆，得到内核；
15.第一次向所述圆盘中倒入氧化钙并喷撒碳酸钠溶液，在所述内核表面形成第一钝化层；
16.第二次向所述圆盘中倒入氧化钙，形成将所述第一钝化层包裹在内的覆盖层；
17.在所述覆盖层的表面喷撒碳酸钠溶液，形成第二钝化层，经固化养护后，得到自密封人工骨料。
18.所述的自密封人工骨料的制备方法，其中，所述圆盘的倾角为35-45
°
。
19.所述的自密封人工骨料的制备方法，其中，所述修复剂为碳酸钠；所述内核的粒径为5-7mm。
20.所述的自密封人工骨料的制备方法，其中，所述第一次向圆盘中倒入氧化钙的质量占所述内核质量的30-50％；所述第二次向圆盘中倒入氧化钙的质量占所述内核质量的60-80％。
21.所述的自密封人工骨料的制备方法，其中，所述碳酸钠溶液的摩尔浓度为1.0-1.5mol/l。
22.所述的自密封人工骨料的制备方法，其中，所述固化养护的条件为：在温度20-25℃、相对湿度70-85％的条件下，固化养护至少28天。
23.一种如上述的自密封人工骨料在混凝土中的应用。
24.有益效果：本发明提供一种自密封人工骨料及其制备方法与应用，所述自密封人工骨料由内至外依次包括内核、第一钝化层、覆盖层、第二钝化层；所述内核为修复剂；所述第一钝化层和所述第二钝化层由碳酸钠与氧化钙反应得到；所述覆盖层为氧化钙。本发明利用材料间的复分解反应中的沉淀物，借外界相对湿度吸附在材料的外表面上以及内核中的水分在湿度梯度下渗出，使得覆盖层进一步水化沉淀，实现动态、自然地密封微裂缝运输通道，形成具有“钝化膜”效应的保护层，为水化后期用于裂缝自修复的内核修复剂提供致密保护。并且，所述覆盖层以氧化钙为主要材料，其水化产物为氢氧化钙，掺入混凝土构件中完成后期裂缝的自修复，与碳酸钠反应的钙源被额外增加，即增强原水泥体系自修复反应的活跃性和效果。
附图说明
25.图1为本发明一种自密封人工骨料的结构示意图；
26.图2为本发明一种自密封人工骨料的制备方法的工艺流程示意图；
27.图3中的(a)为本发明实施例1中自密封人工骨料的横截面剖视图，图3中的(b)为本发明实施例1中自密封人工骨料的完整骨料粒径实际效果图；
28.图4为本发明实施例1中自密封人工骨料的光学显微镜图。
具体实施方式
29.本发明提供一种自密封人工骨料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.在实施方式和申请专利范围中，除非文中对于冠词有特别限定，否则“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐
含地包括至少一个该特征。
31.应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的全部或任一单元和全部组合。
32.本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
33.在现有的人工骨料制备技术中，冷粘结技术相比烧结法、加速碳化法、碱激发法，具有设备依赖程度小，耗能低，对热敏材料友好等优点。即粉末材料经过喷湿控制下，颗粒间发生润湿-团聚-冷粘结，在一定倾角和转速的圆盘中完成滚圆制粒。但是通过冷粘结技术制备出的人工骨料，本身的固化养护或置于水化过程中水化产物的体积膨胀，均会不可避免地在人工骨料表面及内部形成微裂缝，如果在滚圆制粒的工艺上制备多层人工骨料，那么微裂缝的存在会造成在浆体拌合以及水化过程中内核的无效损耗。
34.基于此，请参考图1，本发明提供一种自密封人工骨料，由内至外依次包括内核10、第一钝化层20、覆盖层30、第二钝化层40；所述内核10为修复剂；所述第一钝化层20和所述第二钝化层40由碳酸钠与氧化钙反应得到；所述覆盖层30为氧化钙。
35.本实施例中，利用碳酸钠与氧化钙之间的复分解反应产生的沉淀作为第一钝化层20和第二钝化层40，形成具有“钝化膜”效应的保护层，为水化后期用于裂缝自修复的内核修复剂提供致密保护；而覆盖层30则可以在第一钝化层和第二钝化层产生微裂纹时，为修补微裂纹提供原材料，通过氧化钙水化形成氢氧化钙，再与碳酸钠接触反应生产碳酸钙填补裂缝，起到密封渗透通道的作用，实现长期保护内核修复剂的目的。
36.具体地，所述内核10的湿度较高，而覆盖层30未发生水化的氧化钙湿度较低，在湿度梯度下，内核中的水分不断向外渗透，水化氧化钙形成氢氧化钙，途径接触碳酸钠，直接反应后生成碳酸钙密封了该密封通道，而外部环境较高的相对湿度也促使水分不断向内核渗透、水化，若进一步接触到碳酸钠同样会反应产生碳酸钙，密封渗透通道；因此，在内外水分的共同作用下，外层和内层均会自主密封各处渗透通道(微裂缝)，直至无处渗透，形成“钝化膜”效应，保护内核中未反应的碳酸钠以供后期混凝土体系发生开裂时，可以将内核中的碳酸钠释放出来，完成以碳酸钠为主的自修复反应。另外，以氧化钙为自密封人工骨料的覆盖层材料，将其掺入混凝土构件中，在混凝土体系产生裂缝时，覆盖层的氧化钙被水化为氢氧化钙，使得与内核碳酸钠反应的钙源增加，为自修复过程提供额外反应动力，实现自修复的高效性，即增强原水泥体系自修复反应的活跃性和效果。
37.在一些实施方式中，所述第一钝化层20和所述第二钝化层40可以但不限于由碳酸钠与氧化镁反应得到；所述覆盖层30为氧化镁。
38.在一些实施方式中，所述修复剂选自但不限于碳酸钠，碳酸钠可以与覆盖层氧化钙的水化产物产生碳酸钙沉淀修复第一钝化层和第二钝化层中的微裂纹，并且还可以与混凝土体系中的钙离子等形成沉淀，用于对混凝土体系的自修复；当然，所述修复剂还可以为
碳酸氢铵和氨基甲酸铵的混合物，或可以提供碳酸根离子的盐。
39.在一些实施方式中，所述自密封人工骨料的粒径为9-13mm；粒径为9-13mm的自密封人工骨料可以为混凝土体系提供必要的强度，替代部分自然石子，即粗骨料。
40.在一种优选地实施方式中，所述自密封人工骨料的粒径为11mm。
41.除此之外，如图2所示，本发明还提供一种自密封人工骨料的制备方法，包括步骤：
42.步骤s10：将修复剂在干燥的圆盘中进行分散，得到粉末状修复剂；
43.步骤s20：向所述圆盘的周围间隔喷水，使得所述粉末状修复剂进行滚圆，得到内核；
44.步骤s30：第一次向所述圆盘中倒入氧化钙并喷撒碳酸钠溶液，在所述内核表面形成第一钝化层；
45.步骤s40：第二次向所述圆盘中倒入氧化钙，形成将所述第一钝化层包裹在内的覆盖层；
46.步骤s50：在所述覆盖层的表面喷撒碳酸钠溶液，形成第二钝化层，经固化处理后，得到自密封人工骨料。
47.本实施例中，利用滚圆制粒法制备自密封人工骨料，通过层层包裹的方式，以及材料间的复分解反应中的沉淀，巧妙地制备第一钝化层和第二钝化层实现内核的自密封，确保内核在混凝土体系不发生裂缝时，不与外界进行物质交换而造成内核修复剂的无效损耗，导致自修复效率降低甚至消失。
48.在一些实施方式中，所述步骤s10中，将碳酸钠在干燥的圆盘中，以三十转每分钟的速度进行均匀分散五分钟，期间为避免颗粒间相互团聚，需要不断将结块处进行压碎分散，待碳酸钠颗粒在干燥圆盘中不结块、颗粒分明即可。
49.在一些实施方式中，所述圆盘的倾角为35-45
°
；作为优选地，所述圆盘的倾角为40
°
，利用圆盘的倾角，将碳酸钠进行分散以及将碳酸钠粉末进行滚圆。
50.在一些实施方式中，所述修复剂为碳酸钠；所述内核的粒径为5-7mm。
51.具体地，所述步骤s20中，利用喷壶在圆盘周围喷湿，让碳酸钠粉末吸湿周围水分进行团聚，在五十转每分钟的圆盘中进行滚圆，期间在圆盘壁间间隔喷水，直至颗粒大小分布在5-7mm粒径范围内即可，将其作为内核。
52.在一些实施方式中，所述第一次向圆盘中倒入氧化钙的质量占所述内核质量的30-50％；所述第二次向圆盘中倒入氧化钙的质量占所述内核质量的60-80％。当所述第一次向圆盘中倒入氧化钙的质量占所述内核质量大于50％时，由于过多的掺量凝结效果较差，导致表面掉粉或内核在达到5-7mm粒径后，盘壁仍有过多氧化钙粉末。
53.在一种具体地实施方式中，内核制作完成后，倒入占内核质量30％的氧化钙作为制备第一钝化层的原材料，保持五十转每分钟的速度，不时地刮去附着在盘壁上的氧化钙(尽量保证在第二次加入氧化钙之前，盘内不剩余第一钝化层所用氧化钙粉末并完全覆盖在内核上)，且不断通过喷壶喷撒高摩尔浓度碳酸钠溶液，减少内核碳酸钠溶质的消耗并人为地提供水和反应溶质，直至盘壁无附着氧化钙粉末且基本与内核团聚包裹即可，形成以碳酸钙沉淀层为主的第一钝化层。
54.具体地，所述步骤s30中，喷撒碳酸钠溶液是为了利用溶液中的水与氧化钙发生水化形成氢氧化钙；然后利用氢氧化钙与碳酸钠发生复分解反应，在外部环境碳酸钠溶液渗
入内核以及内核内部水分在湿度梯度差下向外渗出的双重作用，氧化钙的水化不断进行，氢氧化钙和内核碳酸钠的不断接触，之间的接触面不断形成碳酸钙并覆盖在接触面上，直至完整覆盖，接触面停止反应，即形成所述第一钝化层。
55.接着，为支撑自密封人工骨料的强度，同时继续完善外层“钝化膜”，即第二钝化层；本实施例将已形成第一钝化层的颗粒在五十转每分钟的速度下，第二次向所述圆盘中倒入氧化钙，形成将所述第一钝化层包裹在内的覆盖层；为了完整包裹体积进一步增大的含有第一钝化层的内核，并尽可能提高凝结程度，第二次加入的氧化钙质量相比第一次加入氧化钙质量可以成倍增加，倒入占内核质量60-80％的氧化钙，经过滚圆，形成将所述第一钝化层包裹在内的覆盖层；然后在所述覆盖层的表面喷撒碳酸钠溶液，硬化形成所述第二钝化层；最后经固化养护，具有“钝化膜”效应的自密封人工骨料制备完成。
56.在一些实施方式中，所述碳酸钠溶液的摩尔浓度为1.0-1.5mol/l；高摩尔浓度的碳酸钠可以减少在制备第一钝化层时对内核碳酸钠溶质的消耗，并人为地为制备第一钝化层提供水和反应溶质。
57.在一些实施方式中，所述固化养护为在温度20-25℃、相对湿度70-85％的条件下，固化至少28天。在制备过程中初步形成的钝化层是不完整的，而经过28天以上的室内固化养护，内核中的湿度较高，而覆盖层有一部分未发生水化的氧化钙湿度较低，在湿度梯度差下，内核中的水分不断向外渗透，水化氧化钙形成氢氧化钙，途径接触碳酸钠，直接反应后生成碳酸钙密封了该渗透通道，而外部环境较高的相对湿度也促使水分不断向内核渗透，促使覆盖层的氧化钙水化，若进一步接触到碳酸钠同样会反应产生碳酸钙，密封渗透通道。因此，在内外水分的共同作用下，经过28天的固化养护后，第一钝化层和第二钝化层均会自主密封各处渗透通道，直至无处渗透，形成“钝化膜”效应，保护内核中未反应的碳酸钠以供后期发生开裂时，完成以碳酸钠为主的自修复反应。
58.本发明还提供一种自密封人工骨料在混凝土中的应用，所述自密封人工骨料由上述制备方法制得。
59.本实施例中，将所述自密封人工骨料用于混凝土中时，覆盖层中的钙离子为自修复提供了额外的钙源，提供了自修复效率，并提高了反应在后期的活跃性和持续性。
60.总而言之，本发明所述自密封人工骨料在自然固化下可以自主密封渗透通道，阻隔内核反应物在水泥水化中的无效损耗并完整地用于后期真正自修复反应；并且兼顾内核主要反应物，也提高了与之相匹配的次要反应物(钙源)，由于水泥体系越到水化后期，与主要反应物相作用的次要反应物含量逐渐降低且由于基质结构的致密作用造成比表面积有限，导致后期的反应往往活跃度较低，且必要时延长反应周期，而本发明的自密封人工骨料在制备覆盖层时以氧化钙为原料，从而提高次要反应物含量，进而大大提高反应的活跃下并缩短了反应周期。
61.下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
62.实施例1
63.本实施例制备一种自密封人工骨料，包括以下步骤：
64.内核修复剂选用碳酸钠，在滚圆制粒前需要对碳酸钠进行粉碎研磨并通过200目
(74μm)的筛，保证内核粉末粒径统一的同时也要尽量避免潮湿团聚，外壳材料氧化钙同样也需要进行研磨过筛，所用氧化钙质量占内核质量90％，分批地以占内核质量的30％、占内核质量的60％两次与内核进行滚圆，确保内核包裹完全并提供一定硬度。
65.滚圆制粒中，圆盘倾角固定在40
°
，圆盘只有在将碳酸钠粉末进行均匀分散时的速度为三十转每分钟，而在喷湿形成内核、第一钝化层、覆盖层和第二钝化层时，圆盘的速度均为五十转每分钟。
66.将经研磨的碳酸钠分散在圆盘中匀速旋转五分钟，期间不时观察颗粒团聚情况，若出现局部团聚需要进行手动压散，待盘中粉末未出现大团聚、颗粒分明后即可开始内核滚圆。在圆盘侧壁喷撒水，滚圆制粒对湿度的要求极为严谨和苛刻，喷撒一定溶液后，圆盘颗粒开始出现团聚停止喷撒，期间会出现粉末附着在侧壁，需要不断进行刮去，待侧壁无粉末，盘内颗粒粒径稳定保持匀速旋转五分钟，制得内核；若未到达5-7mm的粒径范围可继续此步骤。
67.内核制粒完成后，由于内核表面仍存有一定湿度，倒入第一批占内核质量30％的氧化钙均匀包裹，间断喷撒碳酸钠溶液，第一钝化层的包裹过程是通过反应生成碳酸钙内层“钝化膜”的过程，期间注意盘壁粉末残留情况进行刮去。
68.待包裹稳定后匀速旋转五分钟，倒入第二批占内核质量60％的氧化钙，形成覆盖层，然后在所述覆盖层的表面喷撒碳酸钠溶液，在覆盖层的表面形成碳酸钙外层“钝化膜”，即第二钝化层，自密封人工骨料制备初步完成。
69.最后，在25℃，80％的相对湿度中利用内部水分的渗出和外界环境水分的吸收，在冷粘结的作用下自然固化28天即可投入使用。
70.其中，本实施例自密封人工骨料制备完成后的横截面实际结构分析示意图及完整骨料粒径如图3所示。利用光学显微镜观察所述自密封人工骨料，如图4所示，随着人工骨料不断自然固化，内层碳酸钙逐渐向内核覆盖，中间未水化氧化钙层(覆盖层)在湿度梯度作用下水化并逐渐变得窄小，表层碳酸钙逐渐致密并与覆盖层和第一钝化层形成明显色差。
71.综上所述，本发明提供的一种自密封人工骨料及其制备方法与应用，所述自密封人工骨料由内至外依次包括内核、第一钝化层、覆盖层、第二钝化层；所述内核为修复剂；所述第一钝化层和所述第二钝化层由碳酸钠与氧化钙反应得到；所述覆盖层为氧化钙。本发明利用材料间的复分解反应中的沉淀物，借外界相对湿度吸附在材料的外表面上以及内核中的水分在湿度梯度下渗出，使得覆盖层进一步水化沉淀，实现动态、自然地密封微裂缝运输通道，形成具有“钝化膜”效应的保护层，为水化后期用于裂缝自修复的内核修复剂提供致密保护。并且，所述覆盖层以氧化钙为主要材料，其水化产物为氢氧化钙，掺入混凝土构件中完成后期裂缝的自修复，与碳酸钠反应的钙源被额外增加，即增强原水泥体系自修复反应的活跃性和效果。
72.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。