一种球状二氧化硅及其制备方法

1.本发明涉及一种二氧化硅技术，尤其涉及一种球状二氧化硅及其制备方法。


背景技术：

2.众所周知，介孔二氧化硅纳米颗粒(mesoporous silica nanoparticles,msns)是一种重要的形态优越、骨架稳定、强度出色的多孔材料，使得其在吸附、催化、光致发光、生物医学等各个领域发挥着重大作用。自从1992年美国科学家kresge首次合成含有介孔结构的二氧化硅分子筛命名为mcm-n以来，科学家们采用不同合成方法和模板合成了不同结构特征的介孔二氧化硅材料。如常规msns、大孔可降解msns、中空介孔二氧化硅(hmsns)的典型合成方法。
3.其中，1.经典msns制备方法：
4.2012年施建林课题组报道了利用十六烷基氯化铵(ctac)作为结构导向剂,正硅酸四乙酯(teos)作为二氧化硅前驱体，三乙醇胺(tea)为碱性催化剂化剂合成了均一尺寸msns(介孔二氧化硅纳米颗粒)。该方法制备过程中，ctac在碱性介质中自组装形成胶束，teos分子会在表面凝结形成二氧化硅，除去表面活性剂后，就得到了介孔结构。该方法通过改变tea的添加量，可以实现msns尺寸在25nm(tea,0.08g)、50nm(tae,0.06g)、67nm(tea,0.04g)、105nm(tea,0.02g)的调节。
5.2.大孔可降解msns制备方法：
6.一般的msns不易被代谢，另外装载的药物分子限制在2nm以下，可降解的大孔径(5-13nm)msns作为新颖且前景光明的载药工具应运而生。2014年赵东元课题组制备首次成功合成了一种新颖的均匀单分散的三维树枝状介孔二氧化硅纳米球。合成是在非均质的油水双相分层反应系统中进行的，该系统允许反应物在油水界面中发生自组装，从而实现一锅式连续界面生长。其中以ctac为模版胶束，teos环己烷溶液在油水界面(油相在上，水相在下)水解形成msns，再用硝酸铵乙醇溶液萃取除掉ctac即得。可降解的msns在制备过程中可以通过控制反应时间来控制纳米粒的尺寸，调节teos的量或油相的种类来调节孔径的大小。
7.3.hmsns制备方法：
8.msns由于其有限的容积影响了装载量，中空msns空腔容积极大的扩大了装载空间，使其能装载更多的物质。hmsns的制备典型的方法是以实心二氧化硅(ssio2)为核心模版，ctab为介孔模版制备实心介孔硅，再用碳酸钠溶蚀ssio2，盐酸/乙醇(1/10)溶液除去ctab即得hmsns。
9.可知，中空结构由于具有高比表面积、较小密度、规整结构等优点，使其在力学、光学、电化学、催化、药物释放等多领域具有广泛的应用前景。常见制备中空结构的方法为模板法，根据模板材料的不同分为硬模板和软模板。模板法制备材料的机理类似于自然界生物矿化的形成过程，通过不同长度的模板形成的胶束聚集体，提供所需要制备的分子生长的初始环境，并通过氢键、静电吸引力等相互作用诱导分子在模板剂上沉积生长，使无机材
料生长成所需的宏观形态、尺寸、取向及结构。虽然硬模板已在材料合成取得了广泛的应用与研究，且模板材料具有稳定的组织结构，易于调节尺寸及进行表面修饰处理等优点。但存在对材料与能源的较大浪费且制备程序复杂繁琐等实际问题，因而研究者们更多关注与软模板法。
10.软模板如非离子和阴阳离子表面活性剂或双亲性嵌段共聚物，其没有固定的组织结构，且具有流动性，表面活性剂在临界胶束浓度以上会在溶液中形成不同形貌的聚集体，如胶束(球状、棒状、蠕虫状)，层状相，囊泡、液晶和海绵相等。从而使其作为模板可使分子在其表面聚集沉积，生长成所需的宏观结构。
11.但是目前缺少活性剂浓度与聚集体形貌之间关系的研究。


技术实现要素：

12.本发明的目的是提供一种球状二氧化硅，利用小分子生物材料(鹅去氧胆酸)既可以作为模板剂又可以作为活性剂，反应中不使用有机溶剂，操作简单条件温和，实验易重复，可以一步合成表面含氮的二氧化硅微球，制备的二氧化硅空心材料因其表面接枝部分氨基官能团及具有可观的比表面积，在二氧化碳吸附领域具有市场前景。
13.为实现上述目的，本发明提供了一种球状二氧化硅，包括硅源，本发明还包括生物表面活性剂，所述生物表面活性剂为鹅去氧胆酸；
14.所述硅源为3-氨丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的混合物。
15.优选的，当所述鹅去氧胆酸与所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比在1:5-4:5之间时，制备的球状二氧化硅为空心球；否则为实心球。
16.基于球状二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
17.s1、取3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于去离子水中，形成碱性条件的溶液，再加入鹅去氧胆酸充分搅拌至完全溶解，搅拌0.5～1h形成球状胶束；
18.s2、向步骤s1得到的溶液边搅拌边缓慢滴加正硅酸乙酯进行水解反应，搅拌0.5h，将反应物置于80℃油浴静置熟化6h；
19.s3、将步骤s2得到的反应产物用去离子水及乙醇溶液离心洗涤，速率为8000r/min离心十五分钟，进行三次洗涤，过夜干燥得到前驱体产物；
20.s4、将步骤s3中得到前驱体产物经马弗炉升温至550℃焙烧6h得到球状二氧化硅。
21.优选的，步骤s1中所述鹅去氧胆酸与所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比在1:5-4:5之间；
22.所述步骤s4制备的球状二氧化硅为空心球。
23.优选的，步骤s1中所述鹅去氧胆酸与所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比在1:5-4:5之外；
24.所述步骤s4制备的球状二氧化硅为实心球。
25.优选的，步骤s2中的反应物摩尔比按照鹅去氧胆酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷：正硅酸乙酯＝1:2:20制备。
26.因此，本发明采用上述结构的球状二氧化硅，利用小分子生物材料(鹅去氧胆酸)既可以作为模板剂又可以作为活性剂，反应中不使用有机溶剂，操作简单条件温和，实验易重复，可以一步合成表面含氮的二氧化硅微球，制备的二氧化硅空心材料因其表面接枝部
分氨基官能团及具有可观的比表面积，在二氧化碳吸附领域具有市场前景。
27.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
28.图1为本发明的多个空心球状二氧化硅的透射电子显微镜tem图；
29.图2为本发明的单个空心球状二氧化硅的透射电子显微镜tem图；
30.图3本发明的多个空心球状二氧化硅的扫描电子显微镜sem图；
31.图4本发明的单个空心球状二氧化硅的扫描电子显微镜sem图。
具体实施方式
32.以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
33.图1为本发明的多个空心球状二氧化硅的透射电子显微镜tem图；图2为本发明的单个空心球状二氧化硅的透射电子显微镜tem图；图3本发明的多个空心球状二氧化硅的扫描电子显微镜sem图；图4本发明的单个空心球状二氧化硅的扫描电子显微镜sem图，如图1-图4所示，本发明的结构包括硅源，本发明还包括生物表面活性剂，所述生物表面活性剂为鹅去氧胆酸；所述硅源为3-氨丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的混合物。
34.优选的，当所述鹅去氧胆酸与所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比在1:5-4:5之间时，制备的球状二氧化硅为空心球；否则为实心球。
35.基于球状二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
36.s1、取3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于去离子水中，形成碱性条件的溶液，再加入鹅去氧胆酸充分搅拌至完全溶解，搅拌0.5～1h形成球状胶束；
37.s2、向步骤s1得到的溶液边搅拌边缓慢滴加正硅酸乙酯进行水解反应，搅拌0.5h，将反应物置于80℃油浴静置熟化6h；
38.s3、将步骤s2得到的反应产物用去离子水及乙醇溶液离心洗涤，速率为8000r/min离心十五分钟，进行三次洗涤，过夜干燥得到前驱体产物；
39.s4、将步骤s3中得到前驱体产物经马弗炉升温至550℃焙烧6h得到球状二氧化硅。
40.优选的，步骤s1中所述鹅去氧胆酸与所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比在1:5-4:5之间；
41.所述步骤s4制备的球状二氧化硅为空心球。
42.优选的，步骤s2中的反应物摩尔比按照鹅去氧胆酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷：正硅酸乙酯＝1:2:20制备。
43.或者，步骤s1中所述鹅去氧胆酸与所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比在1:5-4:5之外；
44.所述步骤s4制备的球状二氧化硅为实心球。
45.基本原理为：
46.cdca(鹅去氧胆酸)和aptms(3-氨丙基三甲氧基硅烷)的各自水解，aptms带正电的铵基点与cdca的带负电的头基发生静电相互作用，在此过程中，当cdca与aptms的摩尔量比
例在1:5-4:5之间时，球形胶束的表面电荷分布发生改变，胶束内部的疏水基团发生排斥作用，使球形胶束变为空心球状胶束，一旦aptms的量过少或增加，则会破坏胶束表面电荷的分布，使球形胶束聚集成实心状态；最后aptms的烷氧基硅烷位点与四乙氧基硅烷(teos)共同缩合，随后被转录在胶束模板上组装成二氧化硅结构。aptms的三甲基基团将纳入框架的硅原子与阳离子氨基集团共价拴住。
47.实施例1：
48.在室温下,将0.9358g的aptms(3-氨丙基三甲氧基硅烷)溶解于100ml去离子水中形成碱性溶液，向其加入0.2233g鹅去氧胆酸粉末，搅拌使其充分溶解构成所需实心胶束，搅拌时间为0.5h，ph值达到10.96；将5.2386g正硅酸乙酯逐滴滴加至上述所配溶液中，进行充分搅拌，搅拌反应0.5h后得到乳白色均一体系、将上述反应物体系在80℃下静置6h。而后用去离子水及乙醇溶液离心洗涤反应产物，速率为8000r/min离心十五分钟，进行三次洗涤，过夜干燥得到前驱体产物；最后经马弗炉升温至550℃焙烧6h，经研钵研磨后得到实心球状二氧化硅。
49.实施例2
50.在室温下,将0.902g的aptms(3-氨丙基三甲氧基硅烷)溶解于100ml去离子水中形成碱性溶液，向其加入0.4464g鹅去氧胆酸粉末，搅拌使其充分溶解构成所需实心胶束，搅拌时间为0.5h，ph值达到10.76；将5.2254g正硅酸乙酯逐滴滴加至上述所配溶液中，进行充分搅拌，搅拌反应0.5h后得到乳白色均一体系、将上述反应物体系在80℃下静置6h。而后用去离子水及乙醇溶液离心洗涤反应产物，速率为8000r/min离心十五分钟，进行三次洗涤，过夜干燥得到前驱体产物；最后经马弗炉升温至550℃焙烧6h，经研钵研磨后得到实心球状二氧化硅。
51.实施例3
52.在室温下,将0.8986g的aptms(3-氨丙基三甲氧基硅烷)溶解于100ml去离子水中形成碱性溶液，向其加入0.8686g鹅去氧胆酸粉末，搅拌使其充分溶解构成所需空心胶束，搅拌时间为0.5h，ph值达到10.02；将10.4161g正硅酸乙酯逐滴滴加至上述所配溶液中，进行充分搅拌，搅拌反应0.5h后得到乳白色均一体系、将上述反应物体系在80℃下静置6h。而后用去离子水及乙醇溶液离心洗涤反应产物，速率为8000r/min离心十五分钟，进行三次洗涤，过夜干燥得到前驱体产物；最后经马弗炉升温至550℃焙烧6h，经研钵研磨后得到空心球状二氧化硅。
53.实施例4
54.在室温下,将1.7961g的aptms(3-氨丙基三甲氧基硅烷)溶解于300ml去离子水中形成碱性溶液，向其加入4.0806g鹅去氧胆酸粉末，搅拌使其充分溶解构成所需空心胶束，搅拌时间为0.5h，ph值达到9.05；将14.0085g正硅酸乙酯逐滴滴加至上述所配溶液中，进行充分搅拌，搅拌反应0.5h后得到乳白色均一体系、将上述反应物体系在80℃下静置6h。而后用去离子水及乙醇溶液离心洗涤反应产物，速率为8000r/min离心十五分钟，进行三次洗涤，过夜干燥得到前驱体产物；最后经马弗炉升温至550℃焙烧6h，经研钵研磨后得到空心球状二氧化硅。
55.实施例5
56.在室温下,将0.4475g的aptms(3-氨丙基三甲氧基硅烷)溶解于150ml去离子水中
形成碱性溶液，向其加入2.08g鹅去氧胆酸粉末，搅拌使其充分溶解构成所需空心胶束，搅拌时间为0.5h，ph值达到9.74；将7.0042g正硅酸乙酯逐滴滴加至上述所配溶液中，进行充分搅拌，搅拌反应0.5h后得到乳白色均一体系、将上述反应物体系在80℃下静置6h。而后用去离子水及乙醇溶液离心洗涤反应产物，速率为8000r/min离心十五分钟，进行三次洗涤，过夜干燥得到前驱体产物；最后经马弗炉升温至550℃焙烧6h，经研钵研磨后得到空心球状二氧化硅。
57.对比例1
58.将0.9173g硅烷偶联剂溶解于100ml去离子水中呈澄清溶液，测得ph值为9.7，再缓慢滴加10.4218g的teos至溶液中，透明度逐渐变低，最终变为乳白色液体，搅拌30min左右；将混合溶液置于80℃油浴静置熟化6h；待冷却后反应产物用去离子水及无水乙醇离心洗涤，过夜干燥得到前驱体产物；经550℃焙烧6h得到实心球状二氧化硅。
59.因此，本发明采用上述结构的球状二氧化硅，利用小分子生物材料(鹅去氧胆酸)既可以作为模板剂又可以作为活性剂，反应中不使用有机溶剂，操作简单条件温和，实验易重复，可以一步合成表面含氮的二氧化硅微球，制备的二氧化硅空心材料因其表面接枝部分氨基官能团及具有可观的比表面积，在二氧化碳吸附领域具有市场前景。
60.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。