一种具有FAU结构的多级孔高硅疏水沸石制备方法与流程

一种具有fau结构的多级孔高硅疏水沸石制备方法
技术领域
1.本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种具有fau结构的多级孔高硅疏水沸石制备方法。


背景技术：

2.fau沸石是用途最为广泛,使用量最大的人工合成大孔沸石，其晶体骨架结构由六氧元环与八氧元环构成的β笼通个四氧元环和六氧元环构成的柱体连接成大笼即α笼，该笼的12氧元环窗口直径0.74nm，孔容积0.32ml/g；同属fau型沸石中的x沸石，其sar为2至3，属低硅沸石，具有高度亲水的吸附性质常用于工业脱水干燥剂和吸附剂；另一种fau型沸石中的y沸石，其sar为3至6，大量用于石油炼制中的原油裂解催化剂(fcc催化剂)；大量的研究证明，随fau沸石骨架sar提高,其结构水热稳定性也明显上升,水吸附量也相应有所下降；有报道称fau沸石sar大于25时，便呈现出良好的疏水亲油的吸附性质，可用于吸附去除直径大于0.7nm的废气中的挥发性有机物(voc)和废水中的有机物(toc)；基于所需处理的是吸附废气废水中的尺寸较大有机物分子,为提高实际使用时动态吸附效率(即在较高的空速下对有机物分子的吸附效率),作为吸附剂主体材料的高硅疏水fau沸石不仅需要有高的bet表面积,也需要具有一定的较大孔径的介孔及介孔空间、以利于在吸附与脱附过程中有机物分子在fau沸石晶内的扩散；为此，就需要一种能工业化大生产的多级孔高硅疏水fau沸石。
3.提高fau沸石骨架sar的方法,大致可有以下几种:合成，硅溶胶与铝酸钠构成的反应物体系中加入冠醚可以直接水热合成sar 7.6的高硅fau沸石[verified syntheses of zeolitic materials,second revised edition,2001,p159]；液相改性，以氟硅酸及其盐类作为化学改性剂，在水相中脱铝补硅，通过一次反应即可将fau沸石骨架的sar提高至20以上，此方法一直沿用至今，我国各大石化公司的催化剂厂用此法生产加氢催化裂化剂，但因其带来高成本和处理废液的环境问题，该方法难以进行多次液相处理以制备更高sar的fau沸石；汽-固相反应法，以四氯化硅为原料，粉状或成型的nay沸石在含四氯化硅的氮气流中、250-550℃下、通过汽-固相的脱铝补硅反应制备sar》6的高硅和全硅fau型分子筛[studies in surface science and catalysis,volume 5,1980,pages 203
–
210,catalysis by zeolites；j.chem.soc.f,faraday trans.i,1986,82,1449-1469]、[cn103787353a，cn102451736a，cn101850239a，cn2016111723056]；上述四氯化硅汽-固相反应法难以实现工业规模化生产的最主要原因是四氯化硅属于易燃、易爆、有毒、高腐蚀性化学品，此外，无法将反应过剩的四氯化硅回收和充分利用，且反应副产物三氯化铝也不易收集为有用的副产品，这既浪费了资源又造成环境的污染，并且多数高硅fau沸石的制备方法，极少涉及赋予所制高硅fau沸石产品以疏水性质。
[0004]
中国专利cn1151964c提出在水蒸汽的存在下、温度650℃～1000℃、以流动形式处于湍动条件煅烧sar至少为20的fau沸石粉至少15分钟至4小时可以使其获得疏水性质；美国amin osatiashtiani等提出一种制备多级孔低硅fau沸石的方法：以0.1m naoh与0.1m四
丙基溴化铵(tpabr)混合液在60℃下处理购自美国zeolyste公司sar 60的fau沸石、以除去该沸石骨架上的部分骨架硅原子,制成具有多极孔结构的低硅na-fau沸石，再以nh4cl溶液交换脱钠，焙烧除nh3制成的多极孔h-fau沸石，其sar分别为60、12与5.2，用作转化生物油脂的催化剂；该研究发现，这样制备的h-fau沸石样品测定的低温氮气吸附bet表面积为670m2/g至800m2/g,其吸附/脱附等温线在p/p0大于0.45时，脱附曲线显著高于吸附曲线，吸附与脱附二曲线间出现明显的滞后环，该现象说明用此法制成的样品是结构微孔与介孔构成的多级孔沸石，其介孔表面积为24m2/g至302m2/g，[biomass conv.bioref.(2017)7:331
–
342]。
[0005]
当今国内外环境压力使众多化工企业迫切要求降低和消除废气中的voc和废水中的toc的排放，虽然疏水zsm-5可以去除直径小于0.6nm的小分子有机物，但分子直径更大的有机物只能用结构孔径大于0.7nm的疏水fau或beta沸石、其中疏水fau沸石是首选；这在市场上已有迫切需求，但除美国少数公司有售价高昂的合格产品外，国内尚无大量供应。
[0006]
本发明的一种多级孔高硅疏水fau沸石就是为满足国内市场的迫切需求而提出的同时具有精细的结构微孔、又具有丰富的介孔的高硅疏水性质新型分子筛材料，并提供了可以实现规模化量产的制备方法。


技术实现要素：

[0007]
为此，本发明提供一种具有fau结构的多级孔高硅疏水沸石制备方法，用以克服现有技术中同时具有精细的结构微孔、又具有丰富的介孔的高硅疏水沸石难以大量制备的技术问题。
[0008]
为实现上述目的，本发明提供一种具有fau结构的多级孔高硅疏水沸石制备方法，包括，
[0009]
步骤s1，usy粉煅烧，将usy粉置于马福炉中于600℃至800℃煅烧1h至10h；
[0010]
步骤s2，酸处理，将煅烧后的usy粉与稀酸溶液进行混合，在搅拌的同时加热至80℃至95℃，持续1h至8h；
[0011]
步骤s3，洗净抽干，酸处理结束后将usy粉与稀酸溶液的混合物冷却至室温，在布氏漏斗上真空抽吸过滤去除废酸液，形成滤饼，并用去离子水对滤饼进行洗涤；
[0012]
步骤s4，烘干，将滤饼放置在电热烘箱中进行加热烘干，加热温度为150℃至200℃，在加热烘干完成后，就制成了具有fau结构的粉状多级孔高硅疏水沸石，并检测。
[0013]
进一步地，在所述步骤s1中，所述usy粉的宽角粉末xrd谱显示其具有典型的纯态fau型结构的所有特征衍射谱，无任何杂晶相，其56
°
/2θ至60
°
/2θ的高角度粉末衍射图中，衍射指数(15 3 3)的衍射峰位于58.2
°
/2θ。
[0014]
进一步地，在所述步骤s2中，使用的稀酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、草酸与柠檬酸其中的一种。
[0015]
进一步地，所述稀酸溶液的浓度0.05m至0.75m,处理温度为80℃至95℃,处理时间1小时至8小时，液/固比为5/1至10/1。
[0016]
进一步地，在所述步骤s3中，用去离子水对滤饼进行洗涤时，使洗涤滤液的ph在5.9至6.1之间，完成洗涤。
[0017]
进一步地，在所述步骤s4中，在制成的具有fau结构的多级孔高硅疏水沸石中进行
取样，并进行xrd晶相检测、正己烷蒸汽吸附检测以及水蒸汽吸附检测。
[0018]
进一步地，对制成的具有fau结构的多级孔高硅疏水沸石进行xrd晶相检测时，使用x射线粉末衍射仪，设置的宽角度扫描范围5-35
°
/2θ,扫描速度4
°
/2θ/分进行检测，并设置高角度扫描范围55-60
°
/2θ,扫描速度1
°
/2θ/分进行检测。
[0019]
进一步地，对制成的具有fau结构的多级孔高硅疏水沸石进行正己烷蒸汽吸附检测时，设置吸附温度30℃、蒸汽压力5mmhg，并将检测样品加热至350℃、在真空脱水干燥后、冷却至30℃。
[0020]
进一步地，对制成的具有fau结构的多级孔高硅疏水沸石进行水蒸汽吸附时，设定检测温度为35℃，将具有fau结构的多级孔高硅疏水沸石与饱和氯化铵盐溶液进行饱和蒸汽平衡，时长为24h。
[0021]
进一步地，在所述步骤s5中,制成具有fau结构的多级孔高硅疏水沸石的sar在14.1至414。
[0022]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，能够采用市售的usy粉制备具有fau结构的多级孔高硅疏水沸石，在制备前通过对usy粉进行高温煅烧处理，并利用稀酸溶液对usy粉骨架铝进行脱除，可以通过调整使用稀酸溶液的种类以及不同处理条件地脱除usy粉骨架铝，制备不同sar的目标产物，并使制备目标产物的具不同的疏水性指数，并且制备高硅疏水沸石结构为fau型，同时具有精细的结构微孔、又具有丰富的介孔，而且制备方法简单，制备所使用的usy粉要求较低，可采用市售的usy粉，原料价廉易得，易于工业化大量生产。
附图说明
[0023]
图1为本实施例所述的多级孔高硅疏水fau沸石xrd粉末宽角衍射图；
[0024]
图2为本实施例所述的多级孔高硅疏水fau沸石xrd粉末高角衍射图；
[0025]
图3为本实施例所述的多级孔高硅疏水fau沸石低温氮气吸附与脱附等温线图。
具体实施方式
[0026]
为了使本发明的目的和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]
下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非在限制本发明的保护范围。
[0028]
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0029]
在本实施例中采用的测试方法为，
[0030]
1,xrd晶相鉴定，
[0031]
本发明的多级孔高硅疏水fau沸石样品晶相鉴定用北京普析通用仪器公司的xd2型x射线粉末衍射仪测试，宽角度扫描范围5-35
°
/2θ,扫描速度4
°
/2θ/分；高角度扫描范围55-60
°
/2θ,扫描速度1
°
/2θ/分。
[0032]
2,化学组成测定，
[0033]
用德国bruker公司的s8 tiger x-光荧光谱仪(xrf)测定本发明的多级孔高硅疏水fau沸石样品硅铝化学组成、测定其sio2、al2o3、na2o、fe2o的百分含量并计算出其硅铝摩尔比(sar)。
[0034]
3,吸附/脱附性质测定
[0035]
3.1低温氮吸附
[0036]
本发明的多级孔高硅疏水fau沸石样品的低温氮吸附等温线及bet比表面积、总孔容积、微孔容积及介孔容积、孔径数据等用北京贝士德仪器公司的3h-2000ps2静态容量法比表面及孔径分析仪测试。其中，微孔直径由h-k法测得，介孔直径由bjh法取吸附(圆筒孔模型)计算的平均孔直径(4v/a)。
[0037]
3.2疏水吸附性质测定
[0038]
a,正己烷蒸汽吸附：
[0039]
采用国产贝士德仪器公司的3h-2000pw型多站重量法蒸汽吸附仪测定本发明的多级孔高硅疏水fau沸石样品上正己烷蒸气吸附量，吸附温度30℃、蒸汽压力5mmhg。待测样品重100至200mg。该仪器在待测样品装入样品室后，按预设程序自动将样品加热至350℃、真空脱水干燥、冷却至30℃，再将已预先脱气纯化的正己烷蒸汽导入样品室，控制蒸汽压为5mmhg使待测样品吸附正己烷蒸汽、直至吸附达到平衡为止，该仪器自动输出所测出的该沸石样品的正己烷蒸汽吸附量wh；
[0040]
b,水蒸汽吸附：
[0041]
按国标方法测定，35℃下待测的本发明多级孔高硅疏水fau沸石样品的水蒸汽吸附量ww是以其与饱和氯化铵盐溶液饱和蒸汽平衡24小时的增重计算得到的；
[0042]
c,疏水系数hz:
[0043]
本发明的多级孔高硅疏水fau沸石样品的疏水系数hz＝wh/ww[0044]
如待测沸石的hz小于1.0,便称该沸石具有亲水性；
[0045]
如待测沸石的hz大于1.0,便称该沸石具有疏水性。
[0046]
请参阅图1与图2所示，其中，图1为本实施例所述的多级孔高硅疏水fau沸石xrd粉末宽角衍射图；图2为本实施例所述的多级孔高硅疏水fau沸石xrd粉末高角衍射图；
[0047]
对原料usy粉的表征及其预处理，购自市场的usy的宽角粉末xrd谱(见图1上)显示其具有典型的纯态fau型结构的所有特征衍射谱，无任何杂晶相，其56
°
/2θ至60
°
/2θ的高角度粉末衍射图中，衍射指数(15 3 3)的衍射峰位于58.2
°
/2θ(见图2上)，xrf成分分析该样品的sar为6.51，氧化钠含量为3.2％；该样品的低温氮气吸附侧定的bet比面积为872m2/g，上述数据证明，市场选购的usy粉符合用于制备本发明的多级孔高硅疏水fau沸石的质量要求。
[0048]
质量合格的usy粉需要经过煅烧处理后才可用作制取本发明多级孔高硅疏水fau沸石原料粉。约1.2千克的usy粉放入容量2000ml带盖的陶瓷大坩埚中，置于马福炉中于600℃至800℃煅烧1h至10h,除去其所含的吸附水与结晶水后就可以用作于制取本发明多级孔高硅疏水fau沸石原料粉。
[0049]
实施例1至12，请参阅表1所示，其为不同种类酸处理usy原料粉的处理条件，包括酸浓度、液/固比、处理温度与处理时间及产物编号，
[0050]
分别以硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、草酸与柠檬酸的稀水溶液处理经煅烧后的usy原料粉制取本发明多级孔高硅疏水fau沸石的具体实施条件；每批次处理usy原料粉量为70克，置于1000ml容量的烧杯中，按预先设计的固/液比、量取预先配制的不同浓度稀酸溶液、倒入该烧杯中、在不断搅拌的条件下加热至80℃至95℃、1h至8h，酸处理结束冷却至室温后，在布氏漏斗上真空抽吸过滤去除废酸液，再用去离子水洗涤滤饼至滤液ph接近6，将洗净抽干的滤饼放在玻璃皿中，于电热烘箱中150℃至200℃加热过夜彻底烘干后，即制成本发明的不同sar的多级孔粉状高硅疏水fau沸石产物；
[0051]
表1不同种类酸处理usy原料粉的处理条件
[0052][0053]
请继续参阅表2所示，其为多级孔高硅疏水fau沸石样品化学组成，从表2的化学组成数据可以看出，参比样品nay沸石是sar 5.68的低硅纳型沸石，usy原料粉是sar 6.51的h-na型fau沸石。而以不同浓度的稀h2so4、hcl、hno3、醋酸、草酸或柠檬酸处理就可以制得本发明的sar 14.1至414的多级孔高硅h型fau沸石。
[0054]
表2多级孔高硅疏水fau沸石样品化学组成
[0055][0056]
继续结合图1与图2所示，图1展示的宽角粉末xrd衍射图征明不同浓度的稀酸处理所得到产物晶相都属于纯相高结晶度的fau结构，而图2是不同浓度的稀酸处理所得到产物s1、s2、s3、s4、s5、s6，以及参比样品nay与usy原料粉的56
°
/2θ至60
°
/2θ的高角度粉末衍射
图，衍射指数(15 3 3)的衍射峰位于58.0
°
/2θ至59.5
°
/2θ范围，可以发现，sar 5.68的nay沸石、该衍射峰位于58.2
°
/2θ，sar 6.51的usy原料份的(15 3 3)衍射峰则向高角度移动到59.2
°
/2θ，随稀酸脱铝产物的sar的提高，(15 3 3)衍射峰逐渐自59.2
°
/2θ向59.5
°
/2θ高衍射角度方向移动，其结构原因在于si-o与al-o键长不同；si
–
o键比al-o键短,因此,随稀酸脱去骨架部分铝原子使晶胞sar提高时,晶胞组成中的的铝原子含量减少，硅原子含量相对增加，使得晶胞体积收缩，fau沸石的晶体结构属于立方对称型，其晶胞参数只有1个即参数a；晶胞体积v＝a3。
[0057]
参数a与晶胞骨架组成sar有以下经验公式：
[0058]
sar(sio2/al2o3)＝(25.248-a)x8.1633..........公式(1)
[0059]
以xrd粉末衍射法测定的fau沸石晶胞参数a、按经验公式(1)计算骨架sar的实用范围有一定限制，即当sar《30时尚可行。通常，人们在fau沸石粉末xrd衍射的测试图中选取56
°
/2θ至60
°
/2θ范围最强峰(1533)的d值与其2θ角度值按x射线结晶学给出的公式：
[0060]
sin2θ＝λ2(h2+k2+l2)/4a2.........公式(2)
[0061]
a＝λ(h2+k2+l2)
1/2
/2sinθ＝k/sinθ.........公式(3)
[0062]
公式(2)与(3)中λ是粉末xrd衍射图测试时选用的x射线的波长，常数h、k、l是衍射峰的衍射指数，即15、3、3。如果我们实验所用的是cu靶产生的特征x射线kα射线，其平均波长λ＝1.5418a时，计算的k＝12.01714，晶胞参数a与(15 3 3)衍射峰的衍射角度θ就有一下简单的关系式：
[0063]
a＝12.01714/sinθ........公式(4)
[0064]
由公式(4)可以看出，(15 3 3)衍射峰的衍射角度θ与fau沸石晶胞参数a呈现反向关系，即随(15 3 3)衍射峰的衍射角度θ的增加(在衍射图中衍射峰向大角度移动)，晶胞参数a减小。而按照公式(1)随晶胞参数a的减少，骨架硅铝摩尔比sar的数值即增加。
[0065]
上述x射线衍射理论分析的预判与图2的实验xrd粉末衍射图谱出现的现象是一致的。
[0066]
请继续参阅表3所示，其为多级孔高硅疏水fau沸石样品吸附性质，表3列出了参比样品nay沸石，usy原料粉以及由其经稀酸溶液处理制得的本发明多级孔高硅疏水fau沸石的吸附性质。nay沸石的水蒸气吸附量为26.5％，正己烷吸附量为16.8％，其疏水性指数hz＝0.63，说明，nay沸石是典型的亲水性沸石。而购自市场的usy原料粉的水蒸气吸附量为22.0％，正己烷蒸汽吸附量为17.4％，其疏水性指数hz＝0.79，仍然属于亲水性沸石。经不同浓度不同种类的稀酸、在不同条件下处理usy原料粉制备的s1、s2、s3、s4、s5、s6样品的sar分别提高至14.1、42.0、60.5、106、260、414，其水吸附量从14.3％随sar上升逐渐下降至6.2％，但正己烷吸附量确维持在15％至17％之间。由此计算的s1、s2、s3、s4、s5、s6样品的疏水性指数hz分别为1.09、1.07、2.08、1.95、2.40与2.71。该数据说明，当稀酸处理制得的sar 14.1的fau沸石样品已初步具有亲油疏水性质。随样品的sar提高至60或更高时，其疏水性指数hz上升至2.0以上，呈现较高的疏水性质。
[0067]
表3多级孔高硅疏水fau沸石样品吸附性质
[0068][0069]
其中，*微孔直径由h-k法测得；**bjh法取吸附(圆筒孔模型)计算的平均孔直径(4v/a)；
[0070]
继续参阅图3所示，其为本实施例所述的多级孔高硅疏水fau沸石低温氮气吸附与脱附等温线图，在图3中是用氮气吸附仪测试获得的nay沸石、usy原料粉、以及用不同浓度不同种类稀酸处理制得的高硅疏水fau沸石s1、s2、s3、s4、s5与s6样品的低温氮气吸附等温线图。可以看出，nay的吸附等温线与脱附等温线几乎完全重合，是典型的i型微孔吸附等温线。而usy原料粉的吸附等温线仍然是典型的i型微孔吸附等温线，其脱附等温线在p/p0〉0.45后，就高于吸附等温线，出现了如[biomass conv.bioref.(2017)7:331
–
342]文中所报道的脱附曲线高于吸附曲线，吸附与脱附二曲线间出现明显的滞后环。该现象说明用此法制成的样品是结构微孔与无序介孔构成的多级孔沸石。而对样品s1、s2、s3、s4、s5、s6而言，其吸附等温线仍然属于典型的i型微孔吸附等温线，与脱附等温线之间的滞后环的区间明显扩大了。
[0071]
由国产贝士德仪器公司的3h-2000ps2静态容量法比表面及孔径分析仪配置的软件除自动打出图3所示的本专利所测试的所有fau沸石样品的低温氮吸附等温线及脱附等温线外，还输出了各样品的低温氮气吸附所测得的bet比表面积、总孔容积、微孔容积及介孔容积、及孔径等数据(见表3)。可以看出，所有fau沸石样品的bet表面积基本上都在810m2/g至880m2/g范围，而总孔容积除nay沸石为0.356ml/g-、usy原料粉为0.317ml/g-的较低数值外，经过稀酸溶液处理制备的多级孔高硅疏水fau沸石样品s1、s2、s3、s4、s5、s6等的总孔容积均明显提高至0.470ml/g-以上至0.533ml/g-。而与fau沸石晶体结构中的大笼即α
笼的容积相匹配的微孔容积，nay沸石是0.335ml/g-，接近其总孔容积，因而nay沸石的介孔容积很小，仅0.021ml/g-。购自市场的usy原料粉，因其通常是以nay沸石为原料，通过二次铵离子交换脱na、二次焙烧处理除氨方法生产的，其总孔容积、微孔容积与介孔容积分别为0.317ml/g-、0.308ml/g-与0.090ml/g-。
[0072]
稀酸溶液处理usy原料粉制得的多级孔高硅疏水fau沸石，因脱除了nay沸石中几乎全部的na
+
离子，使制得的不同sar的s1、s2、s3、s5、s5、s6样品的总孔容积提高至0.470ml/g-至0.533ml/g-。稀酸处理因溶去了大部分甚至接近全部的骨架铝原子，致使其晶胞收缩而其微孔容积从0.322ml/g-降低至0.262ml/g-，同时，造成了较多的大孔径的介孔，其容积达到0.169ml/g-至0.238ml/g-1
。
[0073]
从表3例列举的孔径分析数据可以看出参比样品nay的h-k孔径为0.687nm，小于fau沸石结晶学结构分析测得的0.74nm,这是因为部分na
+
离子处于fau沸石晶胞中α笼的12氧元环孔口附近所致。而市售的usy原料粉因脱去了大部分的na
+
离子，该孔口被完全打开，使h-k孔径提高至0.732nm,十分接近0.74nm的结构孔径。而稀酸处理usy原料粉制得的s1、s2、s4、s4、s5与s6样品、其h-k孔径提高至0.75nm至0.77nm范围，这显然是由于稀酸脱除了大部分骨架铝原子导致孔口略有扩大。
[0074]
由bjh法取吸附(圆筒孔模型)计算的平均孔直径(4v/a)数据可以认为、这是由于稀酸溶去了fau沸石骨架结构中的大部分至几乎全部铝原子，导至形成的大量无序的介孔。该介孔的孔口尺寸从sar 14.1的样品s1的7.86纳米、随脱铝深度的提高、扩大至sar 414的样品s6的10.72nm,也证实的上述介孔形成机理的推测。
[0075]
综上所述，以稀酸处理经高温煅烧市售usy原料粉的简单易行的工艺过程即可制取本发明的多级孔高硅疏水fau沸石。
[0076]
至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
[0077]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明；对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。