一种绿氨生产系统及方法与流程

1.本发明属于有机物合成技术领域，尤其是一种绿氨生产系统及方法。


背景技术：

2.氢能是实现双碳目标的重要载体，被认为是未来能够与电并行的二次能源。然而，氢能的存储和运输目前仍然面临着耗能大、成本高、危险性高的问题。相比之下，氨的利用获得了越来越多的重视。氨是一种常用的化学品，具有成熟的供应和运输基础设施，能够作为一种储氢载体，间接实现氢能的时空配置，从而满足新型能源系统灵活性的要求。
3.然而，合成氨催化剂极易失活，因此对原料氢气的纯化处理要求较高(氢气纯度一般不低于99.99％)，导致纯化部分投资较高；纯化设备的操作灵活性有限，也限制了绿氢制绿氨对可再生能源功率波动的适应能力。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种绿氨生产系统，可提高绿氨生产的灵活性，降低绿氨生产对纯化设备的要求，同时提高绿氨生产与波动性可再生能源的匹配程度。
5.本发明的第二个目的在于提出一种绿氨生产方法。
6.为达到上述目的，本发明第一方面实施例提出了一种绿氨生产系统，包括：
7.制氢单元，所述制氢单元用于获得氢气和氧气；
8.合成氨单元，所述合成氨单元的具有第一氢气入口、氮气入口、催化剂入口和催化剂出口，所述第一氢气入口连通所述制氢单元的氢气出口；
9.催化剂再生单元，所述催化剂再生单元具有第二氢气入口、再生催化剂入口、再生催化剂出口和第二氢气出口，所述第二氢气入口连通所述制氢单元的氢气出口，所述再生催化剂入口连通所述催化剂出口，所述再生催化剂出口连通所述催化剂入口，所述第二氢气出口连通所述第一氢气入口；
10.纯化单元，所述纯化单元安装在所述制氢单元的氢气出口与所述第二氢气入口之间的管线上。
11.在本发明的一些实施例中，所述的绿氨生产系统，还包括锅炉；所述锅炉的燃料入口连通所述制氢单元的氧气出口，所述锅炉的蒸汽出口连通所述合成氨单元的第一蒸汽入口和所述催化剂再生单元的第二蒸汽入口。
12.在本发明的一些实施例中，所述制氢单元采用电解水制氢系统或光解水制氢系统；所述纯化单元为变温吸附装置、变压吸附装置、膜分离装置中的一种。
13.在本发明的一些实施例中，所述电解水制氢系统电连接可再生能源发电系统；所述电解水制氢系统采用碱性多孔隔膜电解槽或碱性离子膜电解槽。
14.在本发明的一些实施例中，所述催化剂为熔铁类催化剂、钌基催化剂、电子化合物类催化剂、钴基催化剂、镍基催化剂、金属氮化物类催化剂中的一种或几种。
15.在本发明的一些实施例中，所述催化剂为熔铁类催化剂、镍基催化剂、金属氮化物类催化剂中的一种或几种。
16.在本发明的一些实施例中，所述催化剂为ta201-2型氨合成催化剂、a202型氨合成催化剂、a110型氨合成催化剂中的一种。
17.在本发明的一些实施例中，所述合成氨单元和所述催化剂再生单元均为气固流化床反应设备；所述气固流化床反应设备包括流化床反应器。
18.在本发明的一些实施例中，所述合成氨单元中的流化床反应器具有所述第一氢气入口、所述第一氧气入口、所述氮气入口、所述催化剂入口和所述催化剂出口；所述催化剂再生单元中的流化床反应器具有所述第二氢气入口、所述第二氧气入口、所述再生催化剂入口、所述再生催化剂出口和所述第二氢气出口。
19.在本发明的一些实施例中，所述催化剂出口位于所述合成氨单元中的流化床反应器的上端，所述再生催化剂入口位于所述催化剂再生单元中的流化床反应器的下端；所述再生催化剂出口位于所述催化剂再生单元中的流化床反应器流化区的上端，所述催化剂入口位于所述合成氨单元中的流化床反应器流化区的下端。
20.为达到上述目的，本发明第二方面实施例提出了一种绿氨生产方法，应用于本发明实施例的绿氨生产系统，包括：
21.制氢单元产生的氢气一部分作为原料气进入合成氨单元与氮气在催化剂的作用下反应生成氨气，另一部分经纯化后进入催化剂再生单元参与来自合成氨单元的失活催化剂的再生；
22.催化剂再生单元流出的氢气及获得的再生催化剂重新进入合成氨单元，参与氨气合成反应。
23.在本发明的一些实施例中，所述的绿氨生产方法，还包括：制氢单元产生的氧气进入锅炉辅助产生蒸汽，蒸汽作为换热介质辅助产生氨气合成和催化剂再生所需的温度。
24.在本发明的一些实施例中，所述合成氨单元的反应温度为100-700℃，所述合成氨单元的反应压力为1-30mpa；所述催化剂再生单元的反应温度为200-800℃，所述催化剂再生单元的反应压力为1-10mpa。
25.在本发明的一些实施例中，所述合成氨单元的反应温度为400-600℃；所述合成氨单元的反应压力为10-20mpa；所述催化剂再生单元的反应温度为400-700℃；所述催化剂再生单元的反应压力与所述纯化单元的压力一致，均为1-3mpa。
26.在本发明的一些实施例中，所述合成氨单元的催化剂载量按下式计算：
27.m1＝sq
1，h2
/nr
com
28.式中：
29.m1——合成氨单元的催化剂载量，kg；
30.q
1，h2
——制氢单元的氢气产量，mol/h；
31.s——目标氨气合成转化率，％；
32.n——进入合成氨单元的所有氢气与氮气的流量比；
33.r
com
——合成氨单元的反应速率，mol/kg/h。
34.在本发明的一些实施例中，所述目标氨气合成转化率按下式计算：
35.s＝[n(in)-n(out)]/n(in)
[0036]
式中：
[0037]
n(in)——进入合成氨单元的氮气摩尔流量，mol/h；
[0038]
n(out)——流出合成氨单元的氮气摩尔流量，mol/h；
[0039]
在本发明的一些实施例中，所述合成氨单元的反应速率为单位时间内每千克催化剂颗粒表面产生的氨气的摩尔数；进入合成氨单元的氢气与氮气的流量比为3-10，优选3-4；所述目标氨气合成转化率为10-40％。
[0040]
在本发明的一些实施例中，所述催化剂再生单元的催化剂载量按下式计算：
[0041]
m2＝m1*rd/rg[0042]
式中：
[0043]
m2——催化剂再生单元的催化剂载量，kg；
[0044]
m1——合成氨单元的催化剂载量，kg；
[0045]
rd——催化剂失活速率，h-1
；
[0046]
rg——催化剂再生速率，h-1
。
[0047]
在本发明的一些实施例中，所述合成氨单元与催化剂再生单元之间的催化剂交换流量按下式计算：
[0048]
q＝m1*rd/a
[0049]
式中：
[0050]
q——合成氨单元与催化剂再生单元之间的催化剂交换流量，kg/h；
[0051]
m1——合成氨单元的催化剂载量，kg；
[0052]
rd——催化剂失活速率，h-1
；
[0053]
a——合成氨单元催化剂预设活性值，取值为90-100％。
[0054]
在本发明的一些实施例中，所述氨气的转化率为所述合成单元催化剂预设活性值与所述目标氨气合成转化率的乘积。
[0055]
在本发明的一些实施例中，所述制氢单元的氢气产量与所述进入催化剂再生单元的氢气流量的比值为2-10。
[0056]
本发明实施例的绿氨生产系统，可带来的有益效果为：
[0057]
(1)将制氢单元、合成氨单元和催化剂再生单元耦合，系统输入为氮气，输出为氨气，避免了氢气存储和运输方面的困难，同时实现催化剂再生和重复利用，可保证氨气的持续化生产。
[0058]
(2)将制氢单元产生的副产物氧气作为助燃剂引入锅炉，产生辅助气体——高温蒸汽，高温蒸汽可作为换热介质进入合成氨单元和催化剂再生单元辅助产生合成氨和催化剂再生所需的温度，物质利用率高，节省能耗。
[0059]
(3)催化剂通过体系内产生的氢气，在副产物氧气的辅助燃烧作用下实现连续再生，节省了整体能耗，延长了体系工作时间。
[0060]
(4)催化剂连续再生模式下，对合成氨原料氢气的纯度要求降低，进入合成氨单元的氢气无需纯化环节，降低了系统纯化设备规模，从而降低了投资，提高了系统的操作灵活性。
[0061]
(5)催化剂循环进行生产和再生，单位时间产率大，生产能力强。
[0062]
(6)当制氢单元采用光解水制氢系统或与可再生能源发电系统电连接的电解水制
氢系统时，可以使反应氢气流量与可再生能源制氢功率相匹配，同时相应调整合成氨单元和催化剂再生单元的反应空速以维持设计的反应转化率，提高与可再生能源的适应性。
[0063]
本发明实施例的绿氨生产方法的有益效果与本发明实施例的绿氨生产系统的有益效果基本相同，在此不再赘述。
[0064]
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0065]
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0066]
图1是根据本发明一个实施例的绿氨生产系统的简单结构示意图。
[0067]
图2是根据本发明另一个实施例的绿氨生产系统的简单结构示意图。
[0068]
图3是根据本发明一个实施例的绿氨生产方法的流程图。
[0069]
附图标记：
[0070]
1-制氢单元；2-合成氨单元；3-催化剂再生单元；4-纯化单元；5-锅炉。
具体实施方式
[0071]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0072]
下面结合附图来描述本发明实施例的绿氨生产系统、绿氨生产方法。
[0073]
图1是根据本发明一个实施例的绿氨生产系统的简单结构示意图。
[0074]
如图1所示，本发明实施例的绿氨生产系统，包括制氢单元1、合成氨单元2、催化剂再生单元3和纯化单元4，制氢单元1用于获得氢气和氧气；合成氨单元2的具有第一氢气入口、氮气入口、催化剂入口和催化剂出口，第一氢气入口连通制氢单元1的氢气出口；催化剂再生单元3具有第二氢气入口、再生催化剂入口、再生催化剂出口和第二氢气出口，第二氢气入口连通制氢单元1的氢气出口，再生催化剂入口连通催化剂出口，再生催化剂出口连通催化剂入口，第二氢气出口连通第一氢气入口；纯化单元4安装在制氢单元1的氢气出口与第二氢气入口之间的管线上。
[0075]
本发明实施例的绿氨生产系统，将制氢单元和合成氨单元耦合，系统输入为氮气，输出为氨气，避免了氢气存储和运输方面的困难；催化剂连续再生模式下，对合成氨原料氢气的纯度要求降低，进入合成氨单元的氢气无需经过纯化环节，降低了系统纯化设备规模，从而降低了投资，提高了系统的操作灵活性；催化剂循环进行生产和再生，单位时间产率大，生产能力强。
[0076]
在一些实施例中，为了能将制氢单元产生的副产物氧气用于本发明的绿氨生产系统中，如图2所示，本发明的绿氨生产系统还包括锅炉5；锅炉5的燃料入口连通制氢单元1的氧气出口，锅炉5的蒸汽出口连通合成氨单元2的第一蒸汽入口和催化剂再生单元3的第二蒸汽入口。这样，这样制氢单元产生的副产物氧气可作为辅助燃料进入锅炉燃烧，加热冷水、污水、油等流体产生高温蒸汽，进而利用高温蒸汽作为高温换热介质，为合成氨单元和催化剂再生单元补充热量，辅助提供它们各自所需的反应温度；同时，催化剂通过体系内产
生的氢气，在副产物氧气的辅助燃烧作用下实现连续再生，节省了整体能耗，延长了体系工作时间。
[0077]
需要说明的是，锅炉可以设在厂区的锅炉房中，锅炉的类型可以是余热锅炉、燃气锅炉等。
[0078]
在一些实施例中，制氢单元1可以采用电解水制氢系统，例如采用碱性多孔隔膜电解槽或碱性离子膜电解槽，其中多孔隔膜可以是市售zirfon、pps(聚苯硫醚隔膜)等，离子膜可以采用碱性离子交换膜，比如市售qappt(季铵聚(n-甲基-哌啶-共-对-三联苯))等。电解水制氢是在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。本发明中涉及到的碱性多孔隔膜电解槽、碱性离子膜电解槽均为现有电解水制氢系统技术，具体结构及工作原理不再赘述。
[0079]
在本发明中，当电解制氢单元采用电解水制氢系统时，电解水制氢系统的电能可以是电网的电能，也可以是可再生能源发电系统产生的电能。但由于利用电网的电能进行电解水制氢能耗高且温室气体排放量大，而可再生能源具有清洁环保的特点，因此，可以将电解水制氢系统电连接现有风能、太阳能等可再生能源发电系统，利用可再生能源发电系统产生的电能电解水制氢，能耗低，整个制备过程中温室气体释放少，得到的氢气纯度高、杂质含量少。同时，当制氢单元采用光解水制氢系统(后文)或与可再生能源发电系统电连接的电解水制氢系统时，可以使反应氢气流量与可再生能源制氢功率相匹配，同时相应调整合成氨单元和催化剂再生单元的反应空速以维持设计的反应转化率，提高与可再生能源的适应性。
[0080]
在另一些实施例中，制氢单元1可以采用现有光解水制氢系统。光解水制氢的原理是直接利用太阳能，在光催化剂的协助下，将水分解产生氢气和氧气。
[0081]
在一些实施例中，纯化单元可以采用变温吸附装置、变压吸附装置、膜分离装置中的一种。其中，变温吸附装置、变压吸附装置、膜分离装置均可采用现有市售装置，比如西安海卓真气体科技有限公司生产的tsa变温吸附装置、北大先锋公司生产的变压吸附提氢装置、大连华海制氢设备有限公司提供的钯膜氢气纯化装置等。从制氢单元(比如采用碱性多孔隔膜电解槽或碱性离子膜电解槽的电解水制氢系统)产生的氢气纯度为99.8％以上，经过纯化装置的氢气纯度为99.99％以上。由于纯化单元仅对于进入催化剂再生单元的的氢气进行纯化(不包含制氢单元进入合成氨单元的氢气)，纯化装置的规模较小，节省了投资，降低了纯化装置对操作灵活性的影响。
[0082]
在一些实施例中，合成氨单元中的催化剂以及催化剂再生单元中的催化剂均采用熔铁类催化剂、钌基催化剂、钴基催化剂、镍基催化剂、金属氮化物类催化剂中的一种或者几种，优选熔铁类催化剂、镍基催化剂、金属氮化物类催化剂中的一种或几种。其中，熔铁类催化剂可以选择fe3o4、fe2o3、feo等中的一种；钌基催化剂可以选择ru/mgo、ru/ceo2、ru/zro2等中的一种；钴基催化剂可以选择co/c、co/ceo2、co-bah2等中的一种；镍基催化剂可以选择ni-bah2、ni-lih、ni-mo-n等中的一种；金属氮化物类催化剂选择co3mo3n、fe3mo3n、ni2mo3n等中的一种。合成氨单元中的催化剂失活后进入催化剂再生单元中再生，经催化剂再生单元再生恢复活性的催化剂再重新回到合成氨单元中参与氨气合成反应。作为可能的示例，合成氨单元中的催化剂以及催化剂再生单元中的催化剂均可采用市售或采用公知方法自制的工业用铁基催化剂，比如ta201-2型氨合成催化剂、a202型氨合成催化剂、a110型
氨合成催化剂中的一种。
[0083]
在一些实施例中，合成氨单元2和催化剂再生单元3均为工业上常用的流化床反应器。合成氨单元2的第一氢气入口、第一蒸汽入口、氮气入口、催化剂入口和催化剂出口均设置在合成氨单元中的流化床反应器上，其中第一蒸汽入口连通合成氨单元中的流化床反应器的换热盘管；催化剂再生单元3的第二氢气入口、第二蒸汽入口、再生催化剂入口、再生催化剂出口和第二氢气出口均设置在催化剂再生单元中的流化床反应器上，其中第二蒸汽入口连通催化剂再生单元中的流化床反应器的换热盘管。
[0084]
在一些实施例中，催化剂出口位于合成氨单元2中的流化床反应器流化区的上端，再生催化剂入口位于催化剂再生单元3中的流化床反应器流化区的下端。再生催化剂出口位于催化剂再生单元3中的流化床反应器流化区的上端，催化剂入口位于合成氨单元2中的流化床反应器流化区的下端。在系统运行过程中，合成氨单元中的催化剂失活后进入催化剂再生单元中再生，经催化剂再生单元再生恢复活性的催化剂再重新回到合成氨单元中参与氨气合成反应，合成氨单元和催化剂再生单元维持连续的催化剂交换过程，即，催化剂处于持续再生状态，从而维持合成氨单元的反应转化率要求。
[0085]
本发明实施例的绿氨生产系统的工作过程为：
[0086]
制氢单元1产生的绿色氢气(氢气纯度为99.8％以上)一部分未经纯化直接进入合成氨单元2，作为原料气与氮气反应生成氨气；另一部分经过纯化单元纯化后(氢气纯度在99.99％以上)进入催化剂再生单元3，与失活催化剂反应，使失活催化剂获得再生。制氢单元1产生的副产物氧气锅炉，作为辅助燃料燃烧，产生高温蒸汽(比如水蒸气)，高温蒸汽分别进入合成氨单元2和催化剂再生单元3，作为高温换热介质，辅助产生合成氨和催化剂再生所需的高温。
[0087]
在合成氨单元2中，氮气和氢气进入合成氨单元的流化床反应器，与流化床反应器流化区域的催化剂颗粒接触反应，生成氨气。
[0088]
在催化剂再生单元3中，在氢气环境下，来自合成氨单元2的失活的催化剂表面吸附的氧气等杂质被氢气置换，使催化剂表面的活性位点得到恢复，从而恢复催化活性。再生后的催化剂重新进入合成氨单元2，第二氢气出口的氢气重新回到合成氨单元2的第一氢气入口，参与合成氨反应。
[0089]
本发明实施例的绿氨生产系统适用于本发明实施例的绿氨生产方法。如图2所示，本发明实施例的绿氨生产方法，包括如下步骤：
[0090]
制氢单元1产生的氢气一部分作为原料气进入合成氨单元2与氮气在催化剂的作用下反应生成氨气，另一部分经纯化后进入催化剂再生单元3参与来自合成氨单元2的失活催化剂的再生；
[0091]
催化剂再生单元3流出的氢气及获得的再生催化剂重新进入合成氨单元2，参与氨气合成反应。
[0092]
在一些实施例中，本发明的绿氨生产方法还包括：制氢单元1产生的氧气锅炉助燃产生蒸气，蒸气作为换热介质辅助产生氨气合成和催化剂再生所需的温度。
[0093]
在绿氨生产过程中，通过对制氢单元1、合成氨单元2和催化剂再生单元3之间气体流量、气固比、催化剂颗粒流量的控制，实现氨气的连续高效合成。具体过程如下：
[0094]
1)对于特定种类的催化剂，确定合成氨单元2的反应温度、反应压力、原料氢气和
氮气流量比、目标氨气合成转化率；合成氨单元2的反应速率。
[0095]
2)根据目标氨气合成转化率，确定合成氨单元2中催化剂失活速率(由于目标氨气合成转化率维持在较高水平，可认为催化剂失活速率为常数),即在合成氨单元2反应条件下单位时间内反应活性的降低值。
[0096]
3)根据制氢单元1的氢气产量,确定合成氨单元2的催化剂载量。
[0097]
4)确定催化剂再生单元3的反应温度、反应压力、氢气流量；根据前述的条件确定催化剂再生单元3的催化剂载量m2和催化剂再生速率(由于目标氨气合成转化率维维持在较高水平，可认为再生速率为常数)。
[0098]
其中，电解水制氢的工艺条件因制氢单元的具体选择而不同：
[0099]
当制氢单元选择碱性离子膜(也即碱性离子交换膜)电解槽时，工艺条件为：温度为70-90℃，工作压力为1.5-4mpa，小室电压为1.8-2.0v，电流密度为4000-5000a/m2。作为一种可能的示例，当制氢单元选择碱性离子交换膜电解水制氢系统时，工艺条件为：温度为80℃，工作压力为2mpa，小室电压为1.8v，电流密度为4500a/m2。
[0100]
当制氢单元选择碱性多孔隔膜电解槽(也即碱性电解水制氢电解槽)时，工艺条件为：温度为70-90℃，工作压力为1.6-4mpa，小室电压为1.6-2.0v，电流密度为2000-4000a/m2。作为一种可能的示例，当当制氢单元选择碱性电解水制氢系统时，工艺条件为：温度为80℃，工作压力为3mpa，小室电压为1.8v，电流密度为3000a/m2。
[0101]
其中，从制氢单元进入合成氨单元与进入催化剂再生单元的氢气流量比为(4-10):1，优选7:3；进入合成氨单元与进入催化剂再生单元的高温蒸气的流量比为可以是任意比，只要满足辅助产生合成氨的温度及催化剂再生的温度即可。
[0102]
其中，合成氨单元2的反应温度为100-700℃，优选为400-600℃；作为可能的示例，合成氨单元的反应温度包括但不限于200℃、300℃、400℃、500℃或600℃；合成氨单元的反应压力为1-30mpa，优选为10-20mpa；作为可能的示例，合成氨单元的反应压力包括但不限于5mpa、10mpa、15mpa、20mpa或25mpa。
[0103]
其中，催化剂再生单元的反应温度为200-800℃，优选为400-700℃；作为可能的示例，催化剂再生单元的反应温度包括但不限于300℃、400℃、500℃、600℃或700℃；催化剂再生单元的反应压力为1-10mpa。作为可能的示例，催化剂再生单元的反应压力与纯化单元的压力一致，均为4-7mpa，优选为5.5mpa。作为另一种可能的示例，催化剂再生单元的反应压力与纯化单元的压力一致，均为1-3mpa，优选为2mpa。合成氨单元2的反应温度也即氢气和氮气在催化剂作用下合成氨气的反应温度，催化剂再生单元3的反应温度也即失活催化剂表面吸附的氧气等杂质与氢气发生置换反应的温度。
[0104]
其中，合成氨单元中氢气和氮气在催化剂作用下合成氨气的反应空速为4000-50000h-1
，具体还可以选择20000-35000h-1
；作为可能的示例，合成氨单元中氢气和氮气在催化剂作用下合成氨气的反应空速包括但不限于6000h-1
、10000h-1
、15000h-1
、20000h-1
、25000h-1
、30000h-1
、35000h-1
、40000h-1
或45000h-1
。催化剂再生单元中氢气与失活催化剂表面吸附的氧气等杂质发生置换反应的空速为4000-50000h-1
，具体还可以选择20000-35000h-1
；作为可能的示例，催化剂再生单元中氢气与失活催化剂表面吸附的氧气等杂质发生置换反应的空速包括但不限于6000h-1
、10000h-1
、15000h-1
、20000h-1
、25000h-1
、30000h-1
、35000h-1
、40000h-1
或45000h-1
。
[0105]
其中，合成氨单元2的催化剂载量按式(1)计算：
[0106]
m1＝sq
1，h2
/nr
com
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1)
[0107]
式中：
[0108]
m1——合成氨单元的催化剂载量，kg；
[0109]q1，h2
——制氢单元的氢气产量，mol/h；
[0110]
s——目标氨气合成转化率，％；
[0111]
n——进入合成氨单元的所有氢气与氮气的流量比；
[0112]rcom
——合成氨单元的反应速率，mol/kg/h。
[0113]
式(1)中，目标氨气合成转化率s按式(2)计算：
[0114]
s＝[n(in)-n(out)]/n(in)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(2)
[0115]
式(2)中：
[0116]
n(in)——进入合成氨单元的氮气摩尔流量，mol/h；
[0117]
n(out)——流出合成氨单元的氮气摩尔流量，mol/h；
[0118]
式(1)中，合成氨单元的反应速率为单位时间内每千克催化剂颗粒表面产生的氨气的摩尔数，可以通过实验或厂家提供数据确定选用特定种类的催化剂时在特定的氨气合成反应温度、氨气合成压力、进入合成氨单元的氢气与氮气的流量比n、目标氨气合成转化率s条件下的合成氨单元的反应速率；进入合成氨单元的所有氢气(由来自制氢单元的氢气和来自催化剂再生单元的氢气两部分组成)与氮气的流量比n不小于3，优选为3-10，更优选3-4，例如3.5，以确保反应中的氮气尽量完全转化，减少过程氮氧化物排放。目标氨气合成转化率s不低于10％，比如包括但不限于10-40％，例如15％、20％、25％、30％或35％等。目标氨气合成转化率过高会导致合成单元内反应物浓度低、产物浓度高、反应速率降低，使反应停留时间延长，则处理相同数量的原料气需要更大的反应装置，增加投资；目标氨气合成转化率过低会导致产品的单位产量降低，降低生产效率。
[0119]
式(1)中，制氢单元的氢气产量与可再生能源的发电功率相匹配，以获得一定的可再生能源发电消纳效果，例如，制氢单元的额定功率p等于可再生能源发电在典型时段(日，月，年)内的平均功率。制氢单元的额定功率p与制氢单元氢气产量q
1，h2
的关系可根据公式(1-1)得到：
[0120]q1，h2
＝p/2.39u
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1-1)
[0121]
式(1-1)中：
[0122]
p——制氢单元的额定功率，kw；
[0123]
u——制氢单元电解小室的平均电压，v。
[0124]
式(1)中，合成氨单元的反应速率r
com
的测定方法采用市售的微型管式反应器体系完成，具体如下：
[0125]
将装填有催化剂的微型管式反应器在设定温度下恒温12h以上，然后按设定的第一反应原料气流量q(l/kg/h，单位时间内通过一定质量催化剂的气体体积)通入原料气，催化剂类型、反应原料气流量、原料气配比、设定温度、压力与本发明实际合成氨单元反应体系相同。用色谱分析微型管式反应器出口的气体浓度，记录0-2h内微型管式反应器出口氮气平均浓度c
out
(mol/l)，反应速率计算公式如式(1-2)：
[0126]rcom
＝q*(c
out-c
in
)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1-2)
[0127]
式(1-2)中：
[0128]
q——设定的第一反应原料气流量，l/kg/h；
[0129]cout
——微型管式反应器出口氮气平均浓度，mol/l；
[0130]cin
——微型管式反应器入口氮气平均浓度，mol/l。
[0131]
其中，催化剂再生单元3的催化剂载量按式(3)计算：
[0132]
m2＝m1*rd/rgꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(3)
[0133]
式(3)中：
[0134]
m2——催化剂再生单元的催化剂载量，kg；
[0135]
m1——合成氨单元的催化剂载量，kg；
[0136]
rd——催化剂失活速率，h-1
；
[0137]
rg——催化剂再生速率，h-1
。
[0138]
式(3)中，催化剂失活率也即在合成氨单元2反应条件(氢气与氮气的流量比、反应温度、反应压力、目标氨气合成转化率)下单位时间内反应活性的降低值，由于目标氨气合成转化率维持在较高水平，式(3)中，可认为催化剂失活速率为常数，包括但不限于0.1-5％/h，比如0.5％/h、1％/h、1.5％/h、2％/h、2.5％/h、3％/h、3.5％/h、4％/h或4.5％/h等。类似的，式(3)中，催化剂再生速率也即催化剂再生单元3反应条件(氢气流量、反应温度、反应压力、反应空速等)下单位时间内反应活性的增加值，由于目标氨气合成转化率维持在较高水平，式(3)中，可认为催化剂再生速率为常数，包括但不限于0.2-10％/h，比如1％/h、2％/h、3％/h、4％/h、5％/h、6％/h、7％/h、8％/h或9％/h等。
[0139]
式(3)中，催化剂失活速率rd和催化剂再生速率rg的测定方法采用市售的微型管式反应器体系完成，具体如下：
[0140]
催化剂失活速率rd：将装填有催化剂的微型管式反应器在设定温度下恒温12h以上，然后按设定的第二反应原料气流量q’(l/kg/h，单位时间内通过一定质量催化剂的气体体积)通入原料气，催化剂类型、原料气配比、设定温度、压力与本发明实际合成氨单元的反应体系相同。用色谱分析微型管式反应器出口的气体浓度，记录时刻t的微型管式反应器出口氮气浓度c
t
(mol/l)，计算出时刻t的氨气合成反应速率r
com,t
，催化剂失活速率计算公式如式(3-1)：
[0141]
rd＝q/q’*(r
com,0-r
com,t
)/r
com,0
/t
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(3-1)
[0142]
式(3-1)中，
[0143]
q——设定的第一反应原料气流量，l/kg/h(同式(1-2))；
[0144]
q’——设定的第二反应原料气流量，l/kg/h；
[0145]rcom,0
——反应初始时刻微型管式反应器出口氮气浓度(比如c0)所对应的氨气合成反应速率，按式(1-2)计算，mol/kg/h；
[0146]rcom,t
——时刻t的微型管式反应器出口氮气浓度所对应的氨气合成反应速率，按式(1-2)计算，mol/kg/h；
[0147]
t——从初始时刻到时刻t的反应时间，d-1
。
[0148]
其中，为加速失活反应，设定的第二反应原料气流量q’可取较大值，如实际反应流量的10-20倍。
[0149]
催化剂再生速率rg：将装填有催化剂的微型管式反应器在设定温度下恒温12h以
上，然后按设定的第三反应原料气(即氢气)流量qg(l/kg/h，单位时间内通过一定质量催化剂的气体体积)通入原料气，催化剂类型、原料气(即氢气)纯度、设定温度、压力与本发明实际催化剂再生体系相同。将经过不同再生时间t’的催化剂在与氨气合成反应体系相同设定的体系内检测反应速率r’com,t’，催化剂再生速率计算公式如式(3-2)：
[0150]
rg＝(r’com,t
’-r’com,0
)/r’com,0
/t
’ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(3-2)
[0151]
式(3-2)中：
[0152]
r’com,0
——反应初始时刻微型管式反应器出口氮气浓度所对应的氨气合成反应速率，按式(1-2)计算，mol/kg/h；
[0153]
r’com,t’——时刻t’的微型管式反应器出口氮气浓度所对应的氨气合成反应速率，按式(1-2)计算，mol/kg/h；
[0154]
t’——从初始时刻到时刻t’的反应时间，d-1
。
[0155]
其中，制氢单元的产量与进入催化剂再生单元3的氢气流量的比值包括但不限于在2-10之间，进一步还可以在4-7之间；作为可能的示例，制氢单元的产量与进入催化剂再生单元3的氢气流量的比值包括但不限于3、4、5、5.5、6、7、8或9等。进入催化剂再生单元3的氢气流量根据再生效果和氢气输送动力消耗权衡确定，氢气流量越大，再生效果越好，但氢气输送的动力消耗增大；氢气流量越小，氢气输送的动力消耗越小，但再生效果变差。实际计算过程中，可以先计算出q
1,h2
，再根据其与进入催化剂再生单元3的氢气流量的比值计算出进入催化剂再生单元3的氢气流量q
3,h2
。
[0156]
其中，合成氨单元2的生产能力与制氢单元1的生产能力相匹配。具体地，制氢单元1的额定产氢量与合成氨单元2在设计工况下的氢气消耗量相等。在本发明中，制氢单元产生的氢气虽然部分进入合成氨单元，部分进入催化剂再生单元，但进入催化剂再生单元的氢气主要起到载气的作用，其消耗量非常有限，可以忽略不计；而从催化剂再生单元中的氢气又从新回到合成氨单元，因此，可以认为制氢单元所产生的氢气全部用于氨气合成，也即所有进入合成氨单元的氢气总量为制氢单元的氢气产量，合成氨单元的催化剂载量的计算公式式(1)中q
1，h2
以及催化剂再生单元的催化剂载量计算公式式(3)中q
1，h2
均可以认为是制氢单元的氢气产量。而在实际计算中，可以用制氢单元的额定产量作为制氢单元的氢气产量带入公式(1)和公式(3)计算。
[0157]
其中，合成氨单元与催化剂再生单元之间的催化剂交换流量按式(4)计算：
[0158]
q＝m1*rd/a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0159]
式中：
[0160]
q——合成氨单元与催化剂再生单元之间的催化剂交换流量，kg/h；
[0161]
m1——合成氨单元的催化剂载量，kg；
[0162]
rd——催化剂失活速率，h-1
；
[0163]
a——合成氨单元催化剂预设活性值，取值不低于90％，优选为90-100％。
[0164]
需要说明的是，由式(3)可以获得m1*rd，因此式(4)也可以变形为式(5)
[0165]
q＝m2*rg/a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0166]
其中，合成氨单元2内催化剂活性可通过实际的合成氨转化率间接判断，当催化剂颗粒的活性达到合成氨单元催化剂预设活性值a时，实际的合成氨转化率为合成氨单元催化剂预设活性值与目标氨气合成转化率的乘积，也即a*s。实际的合成氨转化率通过对出口
氨气浓度通过色谱等方式取样分析计算得到。
[0167]
催化剂再生单元3的反应气体为高纯氢气(氢气纯度在99.99％(体积分数)以上)，当催化剂再生单元的催化剂载量确定时，进入催化剂再生单元3的氢气流量越大，催化剂再生速率越大，因此在适应可再生能源动态功率输入的情况下，合成氨单元2与催化剂再生单元3之间催化剂交换流量也随之变化，从而实现稳定的合成氨转化率。
[0168]
催化剂再生的原理为：在氢气环境下，催化剂表面吸附的氧气等杂质被氢气置换，使催化剂表面的活性位点得到恢复，从而恢复催化活性。
[0169]
下面结合具体的实施例来说明本发明的绿氨生产系统和方法。
[0170]
实施例1
[0171]
如图2所示，本发明实施例的绿氨生产系统，包括制氢单元1、合成氨单元2、催化剂再生单元3、纯化单元4和锅炉5。
[0172]
制氢单元1用于获得氢气和氧气；制氢单元采用现有工业碱性电解水制氢单元，额定氢气产量为25000nm3/h(1116kmol/h)，由25台额定产氢量1000nm3/h的碱性电解水制氢电解槽(以下简称电解槽)组成。制氢单元电连接现有风力发电系统，以获得电解水制氢用的电能。
[0173]
合成氨单元2额定氨产量为12.5t/h。合成氨单元2采用现有工业流化床反应器，为了方便描述，定义为第一流化床反应器。第一流化床反应器底部设有第一氢气入口、第一蒸气入口和氮气入口，下端设有催化剂入口，上端设有催化剂出口，第一氢气入口通过第一管线连通制氢单元1电解槽的氢气出口，第一蒸气入口一端通过第一蒸汽管线连通第一流化床反应器内的换热盘管的入口，另一端通过第二管线连通锅炉5的蒸汽出口。
[0174]
催化剂再生单元3的额定氢气流量为5000nm3/h(223kmol/h)。催化剂再生单元3采用现有工业流化床反应器，为了方便描述，定义为第二流化床反应器。第二流化床反应器底部设有第二氢气入口和第二蒸气入口，下端设有再生催化剂入口，上端设有再生催化剂出口和第二氢气出口，第二氢气入口通过第三管线连通制氢单元1电解槽的氢气出口；第二蒸气入口一端通过第二蒸汽管线连通第二流化床反应器内的换热盘管的入口，另一端通过第四管线连通锅炉5的蒸汽出口；再生催化剂入口通过第五管线连通催化剂出口，再生催化剂出口通过第六管线连通催化剂入口，第二氢气出口通过第七管线连通第一氢气入口。第一管线、第二管线、第三管线、第四管线、第五管线和第六管线和第七管线上均安装有电磁阀。
[0175]
纯化单元4的额定氢气处理量为5000nm3/h(223kmol/h)。纯化单元4安装在第三管线上，具体来说是安装在制氢单元产生的氢气输送至催化剂再生单元3的氢气管线上，仅对进入催化剂再生单元的氢气进行纯化，使氢气纯度从纯化前的99.8％上升至99.999％。纯化单元4采用现有工业变压吸附装置。
[0176]
合成氨单元2中第一工艺流化床装置中填充有工业用铁基催化剂，具体为市售ta201-2型氨合成催化剂，该催化剂在合成氨单元中参与氨气合成失活后，进入催化剂再生单元3中的第二流化床反应器进行再生。
[0177]
锅炉5安装在锅炉房中，锅炉4采用余热锅炉，其冷媒入口连通循环水泵，燃料入口连通制氢单元的氧气出口，以氧气为助燃剂燃烧加热冷水，产生高温水蒸气。
[0178]
如图3所示，采用本实施例的绿氨生产系统生产绿氨的方法为：
[0179]
制氢单元1产生的氢气(氢气纯度99.8％)产量为1116kmol/h，其中70％作为原料
气进入合成氨单元2与氮气在催化剂的作用下反应生成氨气，30％经纯化单元4纯化后(氢气纯度99.999％)进入催化剂再生单元3参与来自合成氨单元2的失活催化剂的再生。再生后氢气重新进入合成氨单元2，参与合成氨反应。
[0180]
制氢单元1产生的氧气产量为558kmol/h，进入生产区锅炉房，作为锅炉的助燃剂，辅助产生合成氨和催化剂再生所需的高温换热介质(高温蒸汽)氨气。
[0181]
催化剂再生单元3流出的氢气及获得的再生催化剂重新进入合成氨单元2，参与氨气合成反应。整个生产过程中：
[0182]
制氢单元电解水制氢的工艺参数为：温度为80℃，工作压力为3.2mpa，小室电压为1.8-2.0v，电流密度为4000-5000a/m2。
[0183]
制氢单元的氢气产量q
1,h2
为1116kmol/h。制氢单元的氢气产量与可再生能源的发电功率相匹配，以获得一定的可再生能源发电消纳效果，例如，制氢单元的额定功率p等于可再生能源发电在典型时段(日，月，年)内的平均功率。制氢单元的额定功率p与制氢单元氢气产量q
1，h2
的关系可根据式(1-1)计算得到。例如，本实施例中，当p＝4801.03kw，瞬间制氢单元电解小室的平均电压u＝1.8v，根据式(1-1)计算可得制氢单元的氢气产量q
1,h2
为1116kmol/h。
[0184]
合成氨单元2中氢气和氮气在催化剂作用下合成氨气的工艺参数为：反应温度为500℃，反应压力为10mpa，反应空速为28000h-1
，进入合成氨单元的原料氢气的总流量(由来自制氢单元的氢气和来自催化剂再生单元的氢气两部分组成，数值等于制氢单元的产量)为1116kmol/h，氮气的流量为372mol/h，原料氢气和氮气流量比n为3，设定目标氨气合成转化率s为20％(按式(2)计算获得，进入合成氨单元的氮气摩尔流量为372mol/h，流出合成氨单元的氮气摩尔流量为297.6mol/h)。根据催化剂特性，此时合成氨单元反应速率r
com
为7.5mol/kg/h；根据制氢单元1的额定氢气产量(即进入合成氨单元2的氢气总流量)和合成氨单元反应速率，按式(1)计算，可得到合成氨单元2内催化剂装载量m1为10813kg。
[0185]
催化剂再生单元3中催化剂再生的工艺参数为：反应温度为500℃，反应压力为3.2mpa，氢气流量为334.8mol/h，反应空速为20000h-1
。
[0186]
根据合成氨单元2的反应条件(温度、压力、原料氢气和氮气流量比、目标氨气合成转化率、反应空速)和催化剂特性得到催化剂失活速率rd为1.1％/h，根据催化剂再生单元的反应条件(温度、压力、反应空速)、催化剂再生单元的氢气流量和催化剂特性得到催化剂再生速率rg为5％/h。
[0187]
进一步根据催化剂再生单元的催化剂再生速率rg与催化剂失活速率rd之比，按式(3)计算催化剂再生单元的催化剂载量m2为2379kg。
[0188]
为保证较高的合成氨转化率，规定在生产过程种合成氨单元2催化剂活性不低于95％(也即合成氨单元催化剂预设活性值a不定于95％)，取a＝95％,则按式(4)计算合成氨单元2和催化剂再生单元3之间的催化剂交换流量为125.2kg/h。
[0189]
催化剂再生单元3的反应气体为高纯氢气(氢气纯度99.999％)，当催化剂再生单元的催化剂载量m2确定时，进入催化剂再生单元3的氢气流量越大，催化剂再生速率rg越大，因此在适应可再生能源动态功率输入的情况下，合成氨单元2与催化剂再生单元3之间催化剂交换流量q也随之变化，从而实现稳定的合成氨转化率。根据式(4)q＝m1*rd/a＝m2*rg/a(kg/h)，当可再生能源动态功率输入增大时，制氢单元1的氢气产量增大，若维持制氢单元1
和催化剂再生单元3的氢气流量比例不变，则进入催化剂再生单元3的氢气流量也增大，催化剂再生速率rg也将增大，q随之增大；否则可调整制氢单元1和再生单元3的氢气流量比例，使进入催化剂再生单元3的氢气流量不变。即，当可再生能源动态功率输入增大时，通过增大催化剂交换流量，可实现稳定的合成氨转化率；当可再生能源动态输入功率减小时，通过降低催化剂交换流量，可实现稳定的合成氨转化率。
[0190]
相比于传统的合成氨系统，本实施例的绿氨生产系统采用绿氢代替灰氢，每小时约减排44640kgco2。
[0191]
传统的合成氨生产系统中，氢气全部经纯化后进入合成氨单元，本实施例的绿氨生产系统能够使合成氨反应在不经过纯化的条件下发生，仅用于再生的部分氢气需进行纯化，纯化单元规模(设备大小及数量)降低了80％，大约节省了1000万元的投资。
[0192]
相比于传统的合成氨生产系统，本实施例的绿氨生产系统适应波动性电源功率输入的能力增加：
[0193]
一般变压吸附纯化单元的生产负荷可调范围为额定负荷的50-100％，碱性电解槽的生产负荷可调范围为额定负荷的20-100％。对于氢气全部经纯化后进入合成氨单元的生产系统，系统的生产负荷调节能力受到纯化单元的限制，仅为50-100％，对应于波动性功率的可调节范围为62.5-125mw。对于本实施例的绿氨生产系统，纯化单元为传统单元规模的20％，对应的纯化单元气体流量，即催化剂再生单元3的再生氢气流量调节范围为制氢单元1额定流量的10％-20％，在催化剂再生单元催化剂载量不变的条件下，通过调节催化剂再生单元3和合成氨单元2的颗粒交换流量，可维持合成氨单元2出口合成氨转化率不变。在此基础上，电解槽可以最大可调范围适应功率输入波动，其功率输入波动适应范围达到37.5mw-125mw。
[0194]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0195]
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
[0196]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0197]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第
一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0198]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0199]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。