一种锑酸铋纳米材料的制备方法

1.本发明属于锑酸铋材料制备技术领域，尤其涉及一种锑酸铋纳米材料的制备方法。


背景技术：

2.锑酸盐化合物具有较好的物理化学性能，物理化学性质稳定，在气敏传感、光催化、发光材料等领域具有广泛的应用。常见的锑酸盐有锑酸钠、偏锑酸盐msb2o6(m＝ca,sr,ba)、双钙钛矿结构的ba2lnsbo6(ln＝sc、y和稀土元素)等。目前锑酸盐的制备方法有：水热合成法、高温固相法等。中国发明专利“自支撑结构的锑酸铋锌自组装纳米棒的制备方法及其产品和应用”(专利号：zl201811620553.1)以铋酸钠、乙酸锌和三氯化锑为原料，采用高温煅烧合成锑酸铋锌自组装纳米棒。其方案操作较为繁杂，且目标产物的物相、尺寸很难得到有效控制。


技术实现要素：

3.针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种锑酸铋纳米材料的制备方法，以柠檬酸为沉淀剂，采用共沉淀法制备锑酸铋纳米材料，操作简单，成本低，目标产物的物相、尺寸可控，制备得到的锑酸铋纳米材料在光学、电学、电化学等器件具有较好的应用前景。
4.本发明提供如下技术方案：
5.一种锑酸铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、以硝酸铋、乙酸锑、柠檬酸、去离子水为原料，采用共沉淀法制备锑酸铋纳米材料；
7.s2、先将柠檬酸溶解于去离子水中，并使用磁力搅拌器进行搅拌，制备一定浓度的柠檬酸溶液；
8.s3、按照一定的摩尔比同时将硝酸铋、乙酸锑加入到步骤s2所制备的柠檬酸溶液中，并搅拌、静置一段时间；
9.s4、将步骤s3静置后所得沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤数次；
10.s5、沉淀清洗后置于干燥箱内一定温度下干燥一段时间；
11.s6、将步骤s5干燥后的沉淀在一定温度下保温处理一段时间，即得锑酸铋纳米材料。
12.优选的，在步骤s2中，所述柠檬酸溶液的浓度为1.7mol/l。
13.优选的，在步骤s3中，所述硝酸铋和乙酸锑的摩尔比为1:1。
14.优选的，在步骤s3中，所述搅拌时长为30min，静置时长为1h。
15.优选的，在步骤s5中，所述干燥箱温度为60℃，所述干燥时长为4h。
16.优选的，在步骤s6中，所述马弗炉温度为500-700℃，所述保温处理时长为1-4h。
17.优选的，在步骤s6中，采用的是马弗炉在一定温度下保温处理。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明一种锑酸铋纳米材料的制备方法，通过以柠檬酸为沉淀剂，采用共沉淀法制备锑酸铋纳米材料，操作简单，成本低，目标产物的物相、尺寸可控，制备得到的锑酸铋纳米材料在光学、电学、电化学等器件具有较好的应用前景。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
21.图1为本发明的制备方法流程图。
22.图2为本发明的锑酸铋纳米材料的x-射线衍射(xrd)图谱。
23.图3为本发明的锑酸铋纳米材料的扫描电子显微镜(sem)图像。
24.图4为本发明的锑酸铋纳米材料的透射电子显微镜(tem)图像。
25.图5为本发明的锑酸铋纳米材料的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图像。
26.图6为本发明的calypso方法的流程图。
27.图7为本发明的锑酸铋纳米材料在不同压力下的x射线粉末衍射图。
具体实施方式
28.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
29.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
30.请参阅图1-5所示，一种锑酸铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
31.s1、以硝酸铋、乙酸锑、柠檬酸、去离子水为原料，采用共沉淀法制备锑酸铋纳米材料；
32.s2、先将柠檬酸溶解于去离子水中，并使用磁力搅拌器进行搅拌，制备一定浓度的柠檬酸溶液；
33.s3、按照一定的摩尔比同时将硝酸铋、乙酸锑加入到步骤s2所制备的柠檬酸溶液中，并搅拌、静置一段时间；
34.s4、将步骤s3静置后所得沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤数次；
35.s5、沉淀清洗后置于干燥箱内一定温度下干燥一段时间；
36.s6、使用马弗炉将步骤s5干燥后的沉淀在一定温度下保温处理一段时间，即得锑酸铋纳米材料。
37.通过以柠檬酸为沉淀剂，采用共沉淀法制备锑酸铋纳米材料，操作简单，成本低，
目标产物的物相、尺寸可控，制备得到的锑酸铋纳米材料在光学、电学、电化学等器件具有较好的应用前景。
38.进一步地，作为具体的实施方式，在步骤s2中，所述柠檬酸溶液的浓度为1.7mol/l。
39.进一步地，作为具体的实施方式，在步骤s3中，所述硝酸铋和乙酸锑的摩尔比为1:1。
40.进一步地，作为具体的实施方式，在步骤s3中，所述搅拌时长为30min，静置时长为1h。
41.进一步地，作为具体的实施方式，在步骤s5中，所述干燥箱温度为60℃，所述干燥时长为4h。
42.进一步地，在步骤s6中，所述马弗炉温度为500-700℃，所述保温处理时长为1-4h。
43.图2为本发明制备的锑酸铋纳米材料的x-射线衍射(xrd)图谱。
44.图2为锑酸铋纳米材料的xrd图谱，煅烧温度600℃，保温时间2h，对比pdf(no.44-0198)标准卡片可知，所掺杂样品中的27.94
°
、31.71
°
、32.69
°
、46.89
°
、54.24
°
、55.49
°
的峰均对应于bi
7.89
sb
0.11o12.0+x
(pdf no.44-0198)的(201)、(002)、(220)、(222)、(203)、(421)晶面。此结果表明该产物是由四方bi
7.89
sb
0.11o12.0+x
(pdf no.44-0198)构成，产物中的衍射峰均较为尖锐，说明结晶度较高，从产物中没有检测到其他杂质的衍射峰，表明产物纯度高。
45.图3为本发明制备的锑酸铋纳米材料的扫描电子显微镜(sem)图像。用场发射电子扫描显微镜(fe-sem)观察锑酸铋纳米材料的结构和形貌，如图3所示，其中，煅烧温度600℃，保温时间2h。锑酸铋纳米材料的形貌由不规则的纳米片堆叠而成，纳米片与纳米片相互垂直穿插。此形貌具有较大的比表面积，为材料的性能提高提供了可能性。
46.图4为本发明制备的锑酸铋纳米材料的透射电子显微镜(tem)图像。从图中可以看出所得产物为纳米片，表面光滑，纳米片的形状有棱有角。
47.图5为本发明制备的锑酸铋纳米材料的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图像。从图中可以看出所得锑酸铋纳米片具有规则的晶格条纹，说明此种纳米棒由单晶构成。
48.实施例2
49.与实施例1的区别在于，将柠檬酸溶解于去离子水中，然后使用磁力搅拌器进行搅拌，待溶解后同时加入硝酸铋和乙酸锑，搅拌30min，静置1h，将所得沉淀过滤并用去离子水反复洗涤数次，清洗后至于干燥箱60℃下干燥4h，最后使用马弗炉将样品在500℃温度下保温处理2h。其中，硝酸铋和乙酸锑的摩尔比为1:1，柠檬酸溶液浓度为1.7mol/l。
50.实施例3
51.与实施例1的区别在于，将柠檬酸溶解于去离子水中，然后使用磁力搅拌器进行搅拌，待溶解后同时加入硝酸铋和乙酸锑，搅拌30min，静置1h，将所得沉淀过滤并用去离子水反复洗涤数次，清洗后至于干燥箱60℃下干燥4h，最后使用马弗炉将样品在700℃温度下保温处理2h。其中，硝酸铋和乙酸锑的摩尔比为1:1，柠檬酸溶液浓度为1.7mol/l。
52.实施例4
53.与实施例1的区别在于，将柠檬酸溶解于去离子水中，然后使用磁力搅拌器进行搅拌，待溶解后同时加入硝酸铋和乙酸锑，搅拌30min，静置1h，将所得沉淀过滤并用去离子水反复洗涤数次，清洗后至于干燥箱60℃下干燥4h，最后使用马弗炉将样品在600℃温度下保
温处理1h。其中，硝酸铋和乙酸锑的摩尔比为1:1，柠檬酸溶液浓度为1.7mol/l。
54.实施例5
55.与实施例1的区别在于，将柠檬酸溶解于去离子水中，然后使用磁力搅拌器进行搅拌，待溶解后同时加入硝酸铋和乙酸锑，搅拌30min，静置1h，将所得沉淀过滤并用去离子水反复洗涤数次，清洗后至于干燥箱60℃下干燥4h，最后使用马弗炉将样品在600℃温度下保温处理4h。其中，硝酸铋和乙酸锑的摩尔比为1:1，柠檬酸溶液浓度为1.7mol/l。
56.实施例6
57.与实施例1的区别在于，将柠檬酸溶解于去离子水中，然后使用磁力搅拌器进行搅拌，待溶解后同时加入硝酸铋和乙酸锑，搅拌30min，静置1h，将所得沉淀过滤并用去离子水反复洗涤数次，清洗后至于干燥箱60℃下干燥4h，最后使用马弗炉将样品在500℃温度下保温处理4h。其中，硝酸铋和乙酸锑的摩尔比为1:1，柠檬酸溶液浓度为1.7mol/l。
58.实施例7
59.与实施例1的区别在于，将柠檬酸溶解于去离子水中，然后使用磁力搅拌器进行搅拌，待溶解后同时加入硝酸铋和乙酸锑，搅拌30min，静置1h，将所得沉淀过滤并用去离子水反复洗涤数次，清洗后至于干燥箱60℃下干燥4h，最后使用马弗炉将样品在700℃温度下保温处理4h。其中，硝酸铋和乙酸锑的摩尔比为1:1，柠檬酸溶液浓度为1.7mol/l。
60.实施例8
61.与实施例1的区别在于，将柠檬酸溶解于去离子水中，然后使用磁力搅拌器进行搅拌，待溶解后同时加入硝酸铋和乙酸锑，搅拌30min，静置1h，将所得沉淀过滤并用去离子水反复洗涤数次，清洗后至于干燥箱60℃下干燥4h，最后使用马弗炉将样品在700℃温度下保温处理1h。其中，硝酸铋和乙酸锑的摩尔比为1:1，柠檬酸溶液浓度为1.7mol/l。
62.实施例9
63.与实施例1的区别在于，将柠檬酸溶解于去离子水中，然后使用磁力搅拌器进行搅拌，待溶解后同时加入硝酸铋和乙酸锑，搅拌30min，静置1h，将所得沉淀过滤并用去离子水反复洗涤数次，清洗后至于干燥箱60℃下干燥4h，最后使用马弗炉将样品在500℃温度下保温处理1h。其中，硝酸铋和乙酸锑的摩尔比为1:1，柠檬酸溶液浓度为1.7mol/l。
64.实施例10
65.请参阅图6所示，在实施例1的基础上，还包括步骤s7，采用calypso方法对步骤s6所制备的锑酸铋纳米材料进行一定高压下的结构预测。
66.在步骤s7中，所述calypso方法的具体实现包括以下步骤：
67.s71、首先，在对称性限制的条件下随机产生一定数目的初始结构作为第一代结构；
68.s72、在产生结构后，通过成键特征矩阵对结构进行指纹表征，进而对所产生结构进行相似性判断，从而排除相似结构；
69.s73、利用基于第一性原理或者力场的方法对所产生的结构进行局域优化；
70.s74、选出适应度高的部分结构(例如整个种群的60％)利用群智算法(粒子群优化算法)产生新结构，剩余部分(例如整个种群的40％)结构是通过随机的方法来产生(这样在结构演化的过程中引入随机结构，可以有效地增加种群的多样性，避免算法收敛到某个局域极小值点，从而加强了calypso方法的全局搜索能力)；
71.s75、判断程序是否收敛，如果收敛则结束整个程序。
72.对锑酸铋纳米材料高压下的结构预测是基于calypso方法进行的。利用基于密度泛函理论、采用平面波基组castep模块计算系统的总能。交换关联选取的是基于广义梯度近似perdew-burke-ernzerhof(pbe)泛函，赝势采用的是基于冷冻核近似的全电子投影-增广平面波(paw)赝势。铋和锑的全电子投影-增强波paw赝势分别为6s26p3和5s25p3。截断能设置为600e v，并选择了适当的布里渊区采样的k点网格密度，能量精度小于1mev/atom。
73.高压同步辐射x射线实验分别在上海应用物理研究所同步辐射光源15u1实验线站和北京高能所同步辐射光源4w2高压实验线站完成。两处光源的x射线的波长均为在实验中，将锑酸铋粉末(alfa aesar，纯度99.99％)和一小块红宝石装入金刚石砧室。使用硅油作为传压介质。样品与检测器之间的距离以及检测器的参数使用ceo2标准进行校准。布拉格衍射图像使用fit2d软件进行积分，产生强度与衍射角2-theta的衍射谱。
74.使用电流反转方法在高压下进行原位电阻率和霍尔效应测量以避免热电偏移。使用van der pauw方法自动执行测量过程。对于与温度相关的电阻率测量，液氮用于获得85至275k的低温。霍尔效应测量在1.5t的磁场中进行。
75.使用金刚石对顶砧对锑酸铋进行了原位高压同步辐射x射线实验。如图7(a)随着压力的增加，所有衍射峰都向更高的角度移动。从常压条件到3.2gpa，锑酸铋的衍射峰没有明显变化。在接近4.2gpa的压力下，在12.4和13.0
°
附近突然出现新的衍射峰，这清楚地表明了结构相变的开始。这个新峰的强度迅速增强，成为高压相的最强峰。在4.2-8.5gpa的狭窄范围内，α-锑酸铋和β-锑酸铋两相共存。当压力高于8.5gpa时，衍射峰只存在β-锑酸铋相的衍射峰，相变完成。在20.3gpa时，新的特征峰出现在9.4和17.1
°
，β-锑酸铋开始转变为新的γ-锑酸铋，并且在测试的压力范围内没有观察到进一步的转变。通过实验揭示了锑酸铋的高压结构。图7(b)显示了r3m、i4/mcm和pm-3m相在0.9(α-锑酸铋)、11.3(β-锑酸铋)和20.3gpa(γ-锑酸铋)时的fullprof精修结果。实验表明，通过以柠檬酸为沉淀剂，采用共沉淀法制备的锑酸铋纳米材料，目标产物较现有方法制备的锑酸铋的的抗压能力较强，稳定性更好。
76.以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。