一种磷酸盐前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极片和二次电池与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种磷酸盐前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极片和二次电池。


背景技术：

2.目前二次锂离子电池用的磷酸盐正极材料主流的制备工艺可分为固相法和液相法两大路线。固相法多采用机械研磨的方式将原料混合，在惰性气氛保护下，经过700～850℃的高温反应，制备得到橄榄石型的磷酸盐正极材料。该方法的特点是操作简单，但此方法由于混合的原料不均匀，易发生偏析，造成产品的一致性较差，影响材料的电性能。且由于所需烧结温度高，工序较长等问题，造成能耗高，生产周期长。
3.液相反应比固相反应更容易使反应物混合均匀，利用反应原料在液相中的溶解性，可以制备纳米级甚至分子级别混合的材料。
4.常见液相法以水热法为主。水热法常见以硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂为原料，合成温度在140～210℃左右，压力为1.4mpa左右，反应时间约为3～24h。水热合成结束后，将物料过滤洗涤，真空干燥后得到磷酸铁锂，为提高电性能还可再进行碳包覆。通常最终产物具有良好的电化学性能，但该法的锂离子利用率低仅有1/3，原料成本过高，且产率低，需要高压设备，无法实现规模化生产。
5.专利《cn103259015b》中采用两步法，先制备li3po4，再用水热法制备磷酸铁锂，产物的颗粒均匀，一致性好。但该法的产率低，制备过程中需要高压，危险性高。特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价高，难以实现规模化生产。
6.另一种制备磷酸盐正极材料的方法是溶胶凝胶法，可采用硝酸盐、醋酸盐等易高温分解的原料，如fe(no3)2、h3po4和lich3coo作为前驱体合成凝胶，然后在氮气氛围下600℃～700℃烧结4～24h后，即可得到lifepo4粉体。但溶胶凝胶法原料成本高，难以实现工业应用。
7.专利《cn112086635a》中，使用碳酸锂、磷酸盐、硝酸铁、强氧化剂、强酸、聚合物单体等，采用自热蒸发法减少能耗，使聚合物单体的聚合与磷酸铁锂的晶核形成同时进行，以控制最终产品的形貌和粒径，获得一致性好的磷酸盐正极材料。该方法需要在700～780℃的高温的条件下，脱除硝酸铵等副产物，从而制备得到磷酸铁锂。该法制备的磷酸铁锂电化学性能较好，但制备过程中需要使用强氧化剂和强酸，具备较高的危险性。且利用高温脱除硝酸铵等副产物，过程中产生大量氮氧化物气体，污染环境，危险性高。


技术实现要素：

8.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种磷酸盐前驱体，具有良好的均匀性，含有结晶水，结构稳定性好，在260℃～600℃低温烧结的条件下即可制备得到橄榄石型的磷酸盐正极材料，且正极材料的电化学性能好。
9.一种磷酸盐前驱体，所述磷酸盐前驱体的化学式为li
xmy
(po4)
(x+y)/2az
·
wh2o，其中m为过渡金属元素，所述过渡金属元素为fe、ti、v、cr、ni、co、mn、al、nb、y、zr、sb、mo、sn、ce中的一种或多种，a为f-、oh-、co
32-、c2o
42-、o
2-中的一种或多种，其中0.5≤x＜1.2，0.5＜y≤1，0≤z≤1，0.1≤w＜8。优选地，所述过渡金属元素含fe、mn、co中的一种或两种。
10.优选地，所述磷酸盐前驱体在铜靶kα1的2θ衍射角的xrd谱图中，存在特征峰f1：9.0
°
～11.5
°
，特征峰f2：22.1
°
～22.8
°
、特征峰f3：22.9
°
～23.5
°
、特征峰f4：24.5
°
～25.1
°
，所述特征峰f1与f3的比值为0.02～100。
11.优选地，所述磷酸盐前驱体中锂的质量分数为1％～5.3％，所述磷酸盐前驱体中锂元素与过渡金属元素的质量比为5.8％～30.3％，锂元素与磷元素的质量比为14.8％～31.6％。
12.优选地，所述磷酸盐前驱体的颗粒粒径d
50
为0.05～20μm。
13.优选地，所述磷酸盐前驱体的形貌为球形、类球形、片层、条形中的一种或几种。
14.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种磷酸盐前驱体的制备方法，通过将胶体助剂加入过渡金属盐溶液或锂源溶液或磷源溶液三者中的至少一种及以上，制得胶体液；再混合搅拌胶体液和原料，在胶体体系下，发生多相沉淀，利用表面活性剂，和胶体液中的聚合物起的排斥作用，阻止胶体粒子聚沉，可使沉淀过程中不同粒子分布达到纳米、亚微米级别的混合状态；同时控制破胶剂的加入，打破胶体平衡，使不同粒子结合为沉淀；再将沉淀经过陈化，洗涤，干燥后，制得均匀性好的磷酸盐前驱体。
15.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
16.一种磷酸盐前驱体的制备方法，包括以下步骤：
17.步骤s1、将可溶性过渡金属盐分散于溶剂中得到过渡金属盐溶液，将可溶性锂盐分散于溶剂中得到锂源溶液，将含磷化合物分散于溶剂中得到磷源溶液；
18.步骤s2、将聚合物分散于溶剂中搅拌分散得到胶体助剂；
19.步骤s3、将胶体助剂加入到步骤s1中的过渡金属盐溶液或锂源溶液或磷源溶液三者中的至少一种及以上，得到胶体液；
20.步骤s4、将表面活性剂、破胶剂、步骤s3中的胶体液以及步骤s1中其余的溶液加入反应器中，控制温度，在气氛条件下，混合搅拌，发生多相沉淀反应，获得沉淀；
21.步骤s5、将步骤s4中的沉淀经过陈化，洗涤，干燥后得到磷酸盐前驱体。
22.优选地，所述步骤s1中过渡金属盐溶液的固含量为1.5％～30％，锂源溶液的固含量为1.1％～27％，磷源溶液的质量分数为1％～25％，所述步骤s1中过渡金属盐溶液包括fe、ti、v、cr、ni、co、mn、al、nb、y、zr、sb、mo、sn、ce金属元素中的一种或几种。
23.优选地，所述步骤s2中胶体助剂的制备方法为将聚合物加入溶剂中，加热至20℃～100℃，搅拌分散30～300分钟，所述聚合物占胶体助剂的重量份数为0.1％～20％，其中，所述聚合物为甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、琼脂、卡拉胶、阿拉伯胶、瓜尔豆胶、罗望子胶中的一种或几种混合物。
24.优选地，所述步骤s3中所述聚合物占胶体液的重量份数为0.02％～2％，其中。
25.优选地，所述步骤s4中所述气氛条件为氮气、氩气或二氧化碳气氛。
26.优选地，所述步骤s5中所述的干燥的具体操作为在真空环境下加热至70℃～200℃烘干至恒重，或在空气环境中加热至100℃～200℃烘干至恒重，更优选地，在真空环境下
加热至70℃～200℃烘干至恒重。
27.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种磷酸盐正极材料的制备方法，制备简单，使用较低温度进行热处理，能耗少，成本低，不产生氮氧化物类有毒有害气体，污染排放少，安全性好。
28.一种磷酸盐正极材料的制备方法，将上述的磷酸盐前驱体在氩气、氮气或氢氩混合气等无氧氛围下，加热至260℃～600℃，热处理2～72小时后降温。
29.本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种磷酸盐正极材料，生产成本低，具有良好的性能和稳定性。
30.一种磷酸盐正极材料，由上述的磷酸盐正极材料的制备方法得到，所述的磷酸盐正极材料室温下0.1c放电比容量达到100～140mah/g。
31.本发明的目的之五在于：针对现有技术的不足，而提供一种掺碳正极材料的制备方法，使用较低温度进行热处理，能耗少，成本更低，不产生氮氧化物类有毒有害气体，安全性好。
32.一种掺碳正极材料的制备方法，将上述的磷酸盐前驱体或磷酸盐正极材料与碳源混合，在氩气、氮气或氢氩混合气等无氧氛围下，加热至260℃～600℃，热处理2～72小时后降温。
33.优选地，所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、石墨、石墨烯、碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
34.本发明的目的之六在于：针对现有技术的不足，而提供一种掺碳正极材料，具有良好的电性能和稳定性。
35.一种掺碳正极材料，由上述的掺碳正极材料的制备方法得到，所述的掺碳正极材料室温下0.1c倍率放电比容量达到140～160mah/g。
36.优选地，所述掺碳正极材料中碳元素与锂元素的质量比为11.4％～182.1％，所述碳元素的来源包括无定型碳、石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
37.本发明的目的之七在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，具有良好的电化学性能。
38.一种正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的正极涂层，所述正极涂层包括上述的掺碳正极材料。
39.本发明的目的之八在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的电化学性能。
40.一种二次电池，包括上述的正极片。
41.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种磷酸盐前驱体，为水合物，具有良好的均匀性，结构稳定性好。在260℃～600℃低温烧结的条件下即可制备得到橄榄石型的磷酸盐正极材料，过程中不产生氮氧化物类有毒有害气体，且正极材料的电化学性能好。本发明的一种磷酸盐前驱体的制备方法，通过加入胶体助剂制得胶体液，在胶体体系下，发生多相沉淀，利用表面活性剂，和胶体液中的聚合物起的排斥作用，阻止胶体粒子聚沉，使沉淀过程中不同粒子分布达到纳米、亚微米级别的混合状态，再通过控制破胶剂的加入，打破胶体平衡，使不同粒子结合为沉淀，再将沉淀经过陈化，洗涤，干燥后，制得均匀性好的磷酸盐前驱体。
附图说明
42.图1是本发明实施例1的磷酸盐前驱体放大示意图。
43.图2是本发明实施例1的磷酸盐前驱体的xrd图。
44.图3是本发明实施例1热处理后得到的磷酸盐正极材料的放大示意图。
45.图4是本发明实施例1热处理后得到的磷酸盐正极材料的xrd图。
46.图5是对比例1热处理后得到的材料的xrd图。
47.图6是本发明实施例11、12得到的掺碳正极材料制成电池的放电曲线。
具体实施方式
48.下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
49.本发明的一种磷酸盐前驱体，所述磷酸盐前驱体的化学式为li
xmy
(po4)
(x+y)/2az
·
wh2o，其中m为过渡金属元素，所述过渡金属元素为fe、ti、v、cr、ni、co、mn、al、nb、y、zr、sb、mo、sn、ce中的一种或多种，a为f-、oh-、co
32-、c2o
42-、o
2-中的一种或多种，其中0.5≤x＜1.2，0.5＜y≤1，0≤z≤1，0.1≤w＜8。本发明的磷酸盐前驱体为水合物，具有结合水。本发明的磷酸盐前驱体中过渡金属元素、锂元素、磷元素，三者均匀分布，形成稳定的结构，在260℃～600℃低温烧结的条件下即可制备得到正极材料，过程简单，能耗低。
50.在一些实施例中，所述磷酸盐前驱体在铜靶kα1的2θ衍射角的xrd谱图中，存在特征峰f1：9.0
°
～11.5
°
，特征峰f2：22.1
°
～22.8
°
、特征峰f3：22.9
°
～23.5
°
、特征峰f4：24.5
°
～25.1
°
，所述特征峰f1与f3的比值为0.02～100。
51.在一些实施例中，所述磷酸盐前驱体中锂的质量分数为1％～5.3％，所述磷酸盐前驱体中锂元素与过渡金属元素的质量比为5.8％～30.3％，锂元素与磷元素的质量比为14.8％～31.6％。优选地，磷酸盐前驱体中锂的质量分数为1％、1.2％、1.5％、1.7％、1.9％、2％、2.5％、3％、3.4％、4％、4.5％、5％、5.3％，所述磷酸盐前驱体中锂元素与过渡金属元素的质量比为6.2％、7.5％、8.7％、9.9％、11.1％、12.4％、13.6％、15.5％、17.7％、20.7％、24.8％、27.3％，锂元素与磷元素的质量比为14.8％、16.8％、18.4％、19.9％、22.4％、24.4％、26.9％、29.9％。
52.在一些实施例中，所述过渡金属元素为锰。
53.在一些实施例中，所述过渡金属元素为铁。
54.在一些实施例中，所述过渡金属元素为铁和锰，其中铁元素与总过渡金属元素的质量比≥0.1。
55.在一些实施例中，所述磷酸盐前驱体的颗粒粒径d
50
为0.05～20μm。优选地，磷酸盐前驱体的颗粒粒径d
50
为0.05μm、0.1μm、0.5μm、0.9μm、1μm、1.6um、3um、4μm、8μm、10μm、15μm、18μm、19μm、20μm。
56.在一些实施例中，所述磷酸盐前驱体的形貌为球形、类球形、片层、条形中的一种或几种。
57.本发明的一种磷酸盐前驱体的制备方法，包括以下步骤：
58.步骤s1、将可溶性过渡金属盐分散于溶剂中得到过渡金属盐溶液，将可溶性锂盐分散于溶剂中得到锂源溶液，将含磷化合物分散于溶剂中得到磷源溶液；
59.步骤s2、将聚合物分散于溶剂中搅拌分散得到胶体助剂；
60.步骤s3、将胶体助剂加入到步骤s1中的过渡金属盐溶液或锂源溶液或磷源溶液三者中的至少一种及以上，得到胶体液；
61.步骤s4、将步骤s3中的胶体液、表面活性剂、破胶剂以及步骤s1中其余的溶液加入反应器中，控制温度，在气氛条件下，混合搅拌，发生多相沉淀；
62.步骤s5、将步骤s4中的沉淀经过陈化，洗涤，干燥后得到磷酸盐前驱体。
63.本发明的一种磷酸盐前驱体的制备方法，通过将胶体助剂加入过渡金属盐溶液、锂源溶液或磷源溶液三者中的至少一种及以上，制得胶体液；再混合搅拌胶体液和原料，在胶体体系下，发生多相沉淀，利用表面活性剂，和胶体液中的聚合物起的排斥作用，阻止胶体粒子聚沉，可使沉淀过程中不同粒子分布达到纳米、亚微米级别的混合状态；通过控制破胶剂的加入，打破胶体平衡，使不同粒子结合为沉淀；再将沉淀经过陈化，洗涤，干燥后，制得均匀性好的磷酸盐前驱体。
64.其中，溶剂为水、乙醇或异丙醇。其中，气氛条件为氩气、氮气或氢氩混合气中的一种无氧氛围。
65.可溶性过渡金属盐的阳离子为fe、ti、v、cr、ni、co、mn、al、nb、y、zr、sb、mo、sn、ce原子失去一个或多个电子形成的离子中的一种或多种，阴离子可为so
42-、so
32-、no
3-、cl-、ch3coo-、c6h5o
73-中的一种或多种。优选地，所述可溶性过渡金属盐为铁盐、锰盐、钴盐中的一种或多种，铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、亚硫酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或几种，锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、柠檬酸锰、亚硫酸锰中的一种或几种，钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、柠檬酸钴、亚硫酸钴中的一种或几种。
66.可溶性锂盐包括草酸锂，硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、亚硫酸锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴化锂、溴酸锂、碘化锂、硫氰酸锂、亚硝酸锂、甲酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种。
67.含磷化合物包括磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三胺、磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠中的一种或多种。
68.胶体助剂包括甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯腈、琼脂、卡拉胶、阿拉伯胶、瓜尔豆胶、罗望子胶中的一种或几种混合物。表面活性剂包括聚乙二醇、ctab、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基多糖苷、烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨醇脂肪酸酯等中的一种或多种。破胶剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。破胶剂的固含量为1％～16％，优选地，破胶剂的固含量为1％、5％、8％、9％、10％、14％、15％、15.5％、16％。
69.在一些实施例中，所述过渡金属盐溶液的固含量为1.5％～30％，锂源溶液的固含量为1.1％～27％，磷源溶液的质量分数为1％～25％。优选地，过渡金属盐溶液的固含量为1.5％～10％、10％～20％、20％～30％，具体地，过渡金属盐溶液的固含量为1.5％、4％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、24％、27％、29％、30％，优选地，锂源溶液的固含量为1.1％～10％、10％～15％、15％～20％、20％～27％，具体地，锂源溶液的固含量为1.1％、4％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、24％、27％，优选地，磷源溶液的质量分数为1％～10％、10％～15％、15％～20％、20％～25％，具体地，磷源溶液的质量分数为1.5％、4％、
5％、8％、10％、15％、18％、20％、24％、25％。过渡金属盐溶液、锂源溶液、磷源溶液设置一定的固含量，使进行反应时更充分，反应更均匀，制备得到的磷酸盐前驱体性能更好。
70.在一些实施例中，所述步骤s2中胶体助剂的制备方法为将聚合物加入溶剂中，加热至20℃～100℃，搅拌分散30～300分钟。优选地，加热温度为20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃、80℃～100℃，具体地，加热温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，搅拌分散时间为30～60分钟、60～120分钟、120～300分钟，具体地，搅拌分散时间为30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、180分钟、300分钟。
71.在一些实施例中，聚合物占胶体助剂的重量份数为0.1％～20％，所述聚合物为甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、琼脂、卡拉胶、阿拉伯胶、瓜尔豆胶、罗望子胶中的一种或几种混合物。优选地，聚合物占胶体助剂的重量份数为0.1％～8％、8％～16％、16％～20％，具体地，聚合物占胶体助剂的重量份数为0.1％、2％、5％、8％、10％、11％、14％、15％、16％、18％、20％；
72.在一些实施例中，所述步骤s3中，所述聚合物占胶体液的重量份数为0.02％～2％，优选地，聚合物占胶体液的重量份数为0.02％～1％、1％～2％，具体地，聚合物占胶体液的重量份数为0.02％、0.08％、0.1％、0.2％、0.8％、0.86％、1％、1.2％、1.6％、1.8％、1.9％、2％。
73.在一些实施例中，所述步骤s4中所述的合成过程中需要通入氮气、氩气、二氧化碳气体进行保护，防止材料氧化，以避免沉淀过程中，元素比例发生偏析。
74.在一些实施例中，所述步骤s5中所述的干燥的具体操作为在真空环境下加热至70℃～200℃烘干至恒重，或在空气环境中加热至100℃～200℃烘干至恒重，优选地，在真空环境下加热至70℃～200℃烘干至恒重。通过干燥，去除材料中的自由水分，得到含有结晶水的产物，稳定性好。
75.一种磷酸盐正极材料的制备方法，将上述的磷酸盐前驱体在氩气、氮气或氢氩混合气等无氧氛围下，加热至260℃～600℃，热处理2～72小时后降温。优选地，加热温度可为260℃、280℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。热处理时间可为4小时、8小时、10小时、16小时、24小时、30小时、36小时、48小时、50小时、60小时、72小时。
76.一种磷酸盐正极材料，由上述的磷酸盐正极材料的制备方法得到。所述磷酸盐正极材料制成锂离子电池后，室温下0.1c放电比容量达到100～130mah/g。
77.一种掺碳正极材料的制备方法，将磷酸盐前驱体与碳源混合，在氩气、氮气或氢氩混合气等无氧氛围下，加热至260℃～600℃，热处理2～72小时得到。所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、石墨、石墨烯、碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。加热温度为260℃、300℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、550℃、600℃。反应时间2小时、4小时、6小时、8小时、12小时、15小时、18小时、20小时、25小时、29小时、32小时、37小时、39小时、40小时、43小时、46小时、48小时、50小时、55小时、60小时、65小时、70小时、72小时。
78.所述的掺碳正极材料中碳元素与锂元素的质量比为11.4％～182.1％，所述c元素的组成可以为无定型碳、石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或几管，优选，无定型碳、碳纳米管。所述的掺碳正极材料制成锂离子电池后，室温下0.1c倍率放电比容量达到140～160mah/g。
79.一种掺碳正极材料，由上述的掺碳正极材料的制备方法得到，具有良好的电性能
和稳定性。
80.一种正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的正极涂层，所述正极涂层包括上述的掺碳正极材料。本发明的正极片具有良好的电化学性能。
81.一种二次电池，包括上述的正极片。
82.实施例1
83.磷酸盐前驱体的制备：
84.步骤s1、称量278.01g七水硫酸亚铁(1mol)，加入500g水搅拌溶解，制得过渡金属盐溶液，固含量为19.5％；称量草酸锂50.95g(0.5mol)，加水700g溶解，配制锂液，固含量为12.7％；称量磷酸115.29g(85％磷酸，1mol)，加水500g水稀释溶解，制得磷源溶液，溶质的质量分数为15.9％；
85.步骤s2、称量2g可溶性淀粉，加入10g水中煮沸30min，至无明显白色沉淀得到胶体助剂；
86.步骤s3、将胶体助剂加入上述过渡金属盐溶液中得到胶体液，可观察到明显的丁达尔效应；
87.步骤s4、将0.1g聚乙二醇4000作为表面活性剂，称量碳酸钾207.32g(1.5mol)，加入500g水溶解得到破胶剂，将表面活性剂加入到含100ml水的四口玻璃反应器中，将破胶剂、胶体液以及上述的锂源溶液、磷源溶液加入到四口玻璃反应器中，搅拌速度为2000rpm/min，在氮气的保护下，控制反应温度为55℃，控制胶体液进料速度约0.5g/min，控制反应ph为4～12；
88.步骤s5、全部加料结束后，60℃陈化24小时，在氮气的保护下，洗涤过滤沉淀，在真空100℃下干燥得到含铁的磷酸盐前驱体。
89.所得磷酸盐前驱体的d50为1.6um，形貌为类球形，sem如图1所示。磷酸盐前驱体的xrd如图2所示，存在特征峰f1：9.0
°
～11.5
°
，特征峰f2：22.1
°
～22.8
°
、特征峰f3：22.9
°
～23.5
°
、特征峰f4：24.5
°
～25.1
°
，其中特征峰f1与f3的比值为2.78。经元素成分分析，磷酸盐前驱体中锂元素的质量分数为3.4％，磷酸盐前驱体中锂元素与过渡金属元素的质量比为12.4％，磷酸盐前驱体中锂元素与磷元素的质量比为22.4％。
90.正极材料的制备：
91.在氮气氛围下，将磷酸盐前驱体升温至300℃热处理48h，然后冷却后，经研磨得到磷酸盐正极材料。
92.磷酸盐正极材料为类球形，sem如图3所示。磷酸盐正极材料的xrd图符合磷酸铁锂(pdf81-1173)的特征峰(101)、(111)、(211)、(311)，且无杂峰，如图4所示。
93.实施例2
94.磷酸盐前驱体的制备：
95.步骤s1、称量169.01一水硫酸锰(1mol)，加入500g水搅拌溶解，制得过渡金属盐溶液，固体含量为22.6％；称量43.26g一水氢氧化锂(wt＝0.97，1mol)，加水500g溶解，制得锂源溶液，固体含量为4.4％；称量156.01g二水磷酸一钠(1mol)，加水500g水溶解，制得磷源溶液，溶质的质量分数为18.3％；
96.步骤s2、称量0.65g阳离子聚丙烯酰胺，40℃条件下，搅拌60min，分散到20g水中，获得胶体助剂-1；称量0.65g阴离子聚丙烯酰胺，40℃条件下，搅拌60min，分散到20g水中，
获得胶体助剂-2；
97.步骤s3、取胶体助剂-1加入到过渡金属离子液中，获得胶体液-1，可观察到明显的丁达尔效应；取胶体助剂-2加入到锂源溶液中，获得胶体液-2，可观察到明显的丁达尔效应；
98.步骤s4、将0.2g聚乙二醇4000作为表面活性剂，称量53.80g碳酸钠(wt＝0.985，0.5mol)加入500g水中溶解得到破胶剂，将表面活性剂加入到含100ml水的四口玻璃反应器中，将破胶剂、胶体液-1、胶体液-2以及上述的磷源溶液加入到四口玻璃反应釜中，搅拌速度为1800rpm，控制反应温度为50℃，控制胶体液-1的进料速度约0.5g/min，控制反应ph为7～13；
99.步骤s5、全部加料结束后，60℃陈化24h，在氮气的保护下，洗涤过滤沉淀，真空120℃干燥含锰的磷酸盐前驱体沉淀，获得含锰的磷酸盐前驱体。
100.正极材料的制备：
101.在氩气氛围下，将磷酸盐前驱体升温至260℃热处理60h，然后冷却后，经研磨得到磷酸盐正极材料。
102.实施例3
103.与实施例1的区别在于：磷酸盐前驱体的制备中步骤s1中可溶性过渡金属盐为84.51g一水硫酸锰(0.5mol)和139.01g七水硫酸亚铁(0.5mol)。
104.正极材料的制备中热处理温度为400℃，热处理时间为12h。
105.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
106.实施例4
107.与实施例1的区别在于：磷酸盐前驱体的制备中步骤s1中可溶性过渡金属盐为28.11g七水硫酸钴(0.1mol)和250.20g七水硫酸亚铁(0.9mol)。步骤s2中胶体助剂为甲基纤维素。
108.正极材料的制备中热处理温度为500℃，热处理时间为12h。
109.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
110.实施例5
111.与实施例1的区别在于：磷酸盐前驱体的制备中步骤s1中可溶性过渡金属盐为26.28g六水硫酸镍(0.1mol)和250.20g七水硫酸亚铁(0.9mol)，可溶性锂盐为42.39g氯化锂(1mol)。步骤s2中胶体助剂为聚丙烯醇。
112.正极材料的制备中热处理温度为600℃，热处理时间为8h。
113.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
114.实施例6
115.与实施例1的区别在于：磷酸盐前驱体的制备中步骤s1中可溶性锂盐为42.39g氯化锂(1mol)，含磷化合物为136.09g磷酸一钾(1mol)。步骤s4中破胶剂为112.22g氢氧化钾(2mol)
116.正极材料的制备中热处理温度为600℃，热处理时间为4h。
117.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
118.实施例7
119.与实施例1的区别在于：磷酸盐前驱体的制备中步骤s1中可溶性锂盐为68.96g硝
酸锂(1mol)。
120.正极材料的制备中热处理温度为550℃，热处理时间为8h。
121.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
122.实施例8
123.与实施例1的区别在于：磷酸盐前驱体的制备中步骤s1中含磷化合物为115.03g磷酸一铵(1mol)。步骤s4中破胶剂为152.03碳酸钾(1mol)。
124.正极材料的制备中热处理温度为450℃，热处理时间为20h。
125.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
126.实施例9
127.与实施例1的区别在于：磷酸盐前驱体的制备中步骤s1中含磷化合物为149.09g磷酸三铵(1mol)。步骤s4中破胶剂为13.82碳酸钾(0.1mol)
128.其余与实施例3相同，这里不再赘述。
129.实施例10
130.与实施例1的区别在于：磷酸盐前驱体的制备中所述过渡金属盐溶液的固含量为10％，锂源溶液的固含量为4％，磷源溶液的质量分数为5％。
131.其余与实施例3相同，这里不再赘述。
132.实施例11
133.与实施例1的区别在于：正极材料的制备：取磷酸盐前驱体10g，混合一水葡萄糖0.26g球磨20min，在氮气氛围下，将混合后的粉末升温至400℃热处理8h，然后冷却后，经研磨得到掺碳正极材料。其中碳元素与锂元素的质量比为22.8％。
134.实施例12
135.与实施例11的区别在于：所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮0.36g，球磨120min，升温至600摄氏度热处理8h。
136.其余与实施例11相同，这里不再赘述。
137.实施例13
138.与实施例11的区别在于：所述碳源为碳纳米管0.20g，球磨120min，升温至350℃热处理30h。
139.其余与实施例11相同，这里不再赘述。
140.实施例14
141.与实施例11的区别在于：所述碳源为石墨0.15g，球磨180min。
142.其余与实施例11相同，这里不再赘述。
143.对比例1——未加入胶体助剂和表面活性剂
144.一种磷酸盐正极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于：未加入胶体助剂和表面活性剂。
145.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
146.因未加入胶体助剂和表面活性剂，对比例1多相沉淀过程中发生沉淀的偏析，获得的前驱体经过升温至相同的300℃热处理48h，然后冷却后，经研磨得到正极材料未形成良好的磷酸铁锂结晶。对比例1热处理后得到的正极材料的xrd图如图5所示，无明显的磷酸铁锂的特征峰(101)、(111)、(211)、(311)。
147.一种二次电池，包括负极片、隔离膜、电解液、壳体以及上述的正极片，隔离膜用于分隔负极片和正极片，所述壳体用于装设正极片、电解液、负极片以及电解液。
148.正极片的制备：将上述制备得到的正极材料(磷酸盐正极材料或掺碳正极材料)、导电剂超导碳(super-p)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成正极片。
149.负极片为金属锂片。电解液为1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸甲乙酯(emc)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：1：1)。隔膜为celgard2400微孔膜。
150.锂离子电池的制备：在手套箱中将上述正极片、上述负极片、电解液和隔膜组装成扣式电池。
151.性能测试将实施例1-14以及对比例1得到的材料，应用于正极片和二次电池，进行0.1c和1c充放电性能测试，充电终止电压为4.2v，放电截止电压为2.0v。由实施例11、12的掺碳正极材料制得的扣式电池在0.1c倍率下的充放电曲线如图6。测试结果记录表1。
152.表1
153.154.由上述表1可以得出，本发明的制备出的二次电池相对于对比例1的二次电池的充放电容量具有较大的提升，充放电性能较为稳定。
155.根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。