改性钽酸锂修饰石墨烯纳米材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂金属负极保护材料技术领域，具体涉及一种改性钽酸锂修饰石墨烯纳米材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着锂离子电池在移动设备及电动汽车等领域的广泛应用，人们对锂离子的能量密度与功率密度提出了更高的要求。正极材料的开发和研究日趋完善，因此要提高锂离子电池整体的性能，研究高性能的负极材料具有极大的前景。金属锂，以其高比容量，质量轻和电位低等优势，常被认为是最终的锂离子电池负极材料。然而，锂金属二次电池并未得到商业化，主要原因包括：1)电池在循环中容易产生锂枝晶，刺穿隔膜，造成电池短路，导致热失效甚至引发火灾或爆炸，具有潜在的安全问题；2)锂负极属于无“host”基底，在电沉积过程中会产生无限的体积膨胀，导致负极结构疏松、坍塌；3)产生的枝晶及疏松的负极结构，增大了负极的比表面，导致金属锂与电解液接触面积增大，产生更多的固态电解质膜(sei)，脆弱的sei在不断的破裂和修复过程中产生大量“死锂”。另外，由于锂金属电化学活性很高，大的比表面会增加副反应，从而不断降低了电池容量。总体言之，锂金属由于在电池循环过程中易产生枝晶、无限的体积膨胀及化学性质极其活泼、副反应现象严重，导致安全问题及电池自身容量衰减迅速的实用性问题，限制其商业化应用。目前金属锂电极的研究大多集中在以下几个方面：电解液的改性、表面钝化改性或人造保护层、“结构化”复合金属锂电极的设计和诱导沉积异质基体。以上方面虽然在一定程度上延长了锂电池寿命、提高了电池循环性能，但存在着如稳定性不好、倍率性能差等问题。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种改性钽酸锂修饰石墨烯纳米材料及其制备方法和应用，有效地改善了锂金属负极循环过程中的枝晶生长导致循环性能变差的问题，与仅使用石墨烯的负极相比循环性能最高提升了约104%；石墨烯表面的钽酸锂也为锂金属转化和沉积提供了大量的活性位点，进一步降低了锂金属在充放电过程中的副反应的发生，提高了电极的稳定性和倍率性能。
4.本发明的技术方案为：第一方面，本发明提供了一种改性钽酸锂修饰石墨烯纳米材料，所述改性钽酸锂的化学式为lim
x
ta
1-x
o3，m为一种或多种过渡金属元素，0≤x≤0.5；优选地，m为ni
2+
、mn
2+
、ag
+
、zn
2+
和sr
3+
中的一种或多种。
5.第二方面，本发明还提供了上述改性钽酸锂修饰石墨烯纳米材料的制备方法，包括以下步骤：1) 将钽源加入到挥发性溶剂中，搅拌使其溶解，配制成溶液，搅拌待用；2) 将锂盐溶解于挥发性溶剂中，搅拌后形成溶液；3) 将石墨烯分散在挥发性溶剂中，搅拌后形成溶液；
4) 将步骤1）的溶液和步骤3）的溶液搅拌混合均匀，然后升温冷凝循环，搅拌得到混合溶液；5) 将步骤2）的溶液逐滴加入到步骤4）所得的混合溶液中，滴加完成后，继续冷凝循环搅拌，得到混合液；6）将步骤5）的混合液搅拌升温，直至挥发性溶剂挥发完全，得到粉末，将粉末干燥、研磨得到粉末；7）将步骤6）得到的粉末在氩气或氮气保护下煅烧，冷却至室温后，取出粉末，研磨得到粉末，即得改性钽酸锂修饰石墨烯纳米材料。
6.优选地，所述挥发性溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）。
7.优选地，将金属m化合物加入到挥发性溶剂中以配制成溶液，与溶液b一起逐滴加入到步骤4）所得的混合溶液中；其中金属m化合物为m的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐和氧化物的一种或多种，m为一种或多种过渡金属元素；优选地，m为ni
2+
、mn
2+
、ag
+
、zn
2+
和sr
3+
中的一种或多种；钽源为氧化钽、氯化钽或乙醇钽。
8.优选地，所述金属m盐与钽源的摩尔比≤1。
9.优选地，步骤2)中，所述锂盐为氢氧化锂、乙酸锂和柠檬酸锂中的一种或多种。
10.优选地，步骤2)中，所述锂盐与钽元素的摩尔比为1-3：1。
11.优选地，步骤3)中，钽元素与石墨烯的质量比为0.015-0.77：1。
12.第三方面，本发明提供了包括上述改性钽酸锂修饰石墨烯纳米材料的薄膜，由粘结剂、导电碳材料和改性钽酸锂修饰石墨烯纳米材料组成。
13.第四方面，本发明提供了上述薄膜的应用，作为锂电极保护组件用于锂电池中本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：1. 本发明的改性钽酸锂修饰石墨烯纳米材料有效地改善了锂金属负极循环过程中的枝晶生长导致循环性能变差的问题，与仅使用石墨烯的负极相比循环性能最高提升了约104%。同时，石墨烯表面的钽酸锂也为锂金属转化和沉积提供了大量的活性位点，进一步降低了锂金属在充放电过程中的副反应的发生，提高了电极的稳定性和倍率性能。
14.2. 本发明在材料中掺杂少量的过渡金属元素，得到改性钽酸锂石墨烯材料，在工作时形成锂化钽酸锂、功能金属和氧化锂的复合单元（lim
x
ta
1-x
o3ꢀ→ꢀ
li
x
tao
3 + m + li2o）。其中钽酸锂有助于提高金属锂沉积的均匀性，改性金属可以与金属锂形成合金、提高sei膜质量，氧化锂具有缓解金属锂膨胀的作用，从而有助于容量保持率的提升。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1是实施例1制备的石墨烯/钽酸锂复合材料与对比例1的负极材料的xrd图，图中的g代表石墨烯，lto代表钽酸锂，to代表氧化钽。
17.图2是实施例5石墨烯/钽酸锂复合材料涂布后隔膜材料的sem图。
18.图3是实施例5石墨烯/钽酸锂复合材料制备的膜材料与对比例1石墨烯材料制备的膜材料组装的锂锂对称电池性能(充放电电流密度0.5-1mahcm-2
)。
19.图4是实施例12的石墨烯/改性钽酸锂复合材料制备的膜材料与实施例1的石墨烯/钽酸锂材料制备的膜材料及对比例1的石墨烯材料制备的膜材料组装的全电池的循环性能(充放电电流密度0.1c-0.1c)。
20.图5是改性钽酸锂修饰石墨烯纳米材料所发生的电化学还原反应示意图。
具体实施方式
21.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
22.将石墨烯/改性钽酸锂复合材料和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)在氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中混合均匀，复合材料和粘结剂的质量比为90：10；将混合均匀的浆料涂覆在mylar膜上，60℃下真空干燥12h，将保护膜从mylar膜上取下，制得保护膜。
23.将lico
0.1
ni
0.1
mn
0.8
o2层状氧化物材料正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)在氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中混合均匀，lico
0.1
ni
0.1
mn
0.8
o2层状氧化物材料正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为95.5：2.3：2.2；将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12h，制得锂离子电池正极片。
24.使用上述正极片、锂金属负极极片，2mol/l六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯的溶液组成的电解液，溶剂体积比为1:1:1；组装成cr2032型纽扣锂离子电池。组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.3v vs. li
+
/li。
25.在以下实施例和对比例中，以示例的方式阐述了装配锂离子电池的方法，但是本领域技术人员还可以采用其他的方法和实验条件来实现锂离子电池的装配。
26.实施例11）将0.01mol氧化钽加入到乙醇中，搅拌使其溶解，配制成溶液a，搅拌待用；2）将0.03mol乙酸锂溶解于乙醇中，搅拌后形成溶液b；3）将40g石墨烯分散在乙醇中，搅拌后形成溶液c；4）将溶液a和溶液c搅拌混合均匀，然后升温60℃冷凝循环，搅拌得到混合溶液；5）将溶液b通过蠕动泵以10r/min的进料速度逐滴加入到步骤4）所得的混合溶液中，滴加完成后，继续60℃冷凝循环搅拌，得到混合液d；6）将混合液d 80℃搅拌直至溶剂挥发完全，得到粉末，将粉末80℃干燥12h、研磨30min得到粉末e；7）将粉末e放入到管式炉中，在氩气或氮气保护下700℃煅烧48h，冷却至室温后，取出粉末，研磨10min 得到粉末f，即得石墨烯/钽酸锂复合材料。
27.按上述方法制备石墨烯/钽酸锂复合材料1#进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，钽酸锂与石墨烯的质量比为1:9。按前述方法制备出保护膜1#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 下的放电容量为195mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，容量保持率为71%。
28.实施例2
1）将0.01mol氧化钽加入到甲醇中，搅拌使其溶解，配制成溶液a，搅拌待用；2）将0.03mol乙酸锂溶解于甲醇中，搅拌后形成溶液b；3）将4.5g石墨烯分散在甲醇中，搅拌后形成溶液c；4）将溶液a和溶液c搅拌混合均匀，然后升温50℃冷凝循环，搅拌得到混合溶液；5）将溶液b通过蠕动泵以5r/min的进料速度逐滴加入到步骤4）所得的混合溶液中，滴加完成后，继续50℃冷凝循环搅拌，得到混合液d；6）将混合液d 60℃搅拌直至溶剂挥发完全，得到粉末，将粉末70℃干燥8h、研磨30min得到粉末e；7）将粉末e放入到管式炉中，在氩气或氮气保护下600℃煅烧48h，冷却至室温后，取出粉末，研磨10min得到粉末f，即得石墨烯/钽酸锂复合材料。
29.按上述方法制备石墨烯/钽酸锂复合材料2#，进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，钽酸锂与石墨烯的质量比值为1：1。按上述方法制备保护膜2#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 的放电容量为194mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，容量保持率为60%。
30.实施例31）将0.01mol氯化钽加入到异丙醇中，搅拌使其溶解，配制成溶液a，搅拌待用；2）将0.02mol氢氧化锂溶解于异丙醇中，搅拌后形成溶液b；3）将115.6g石墨烯分散在异丙醇中，搅拌后形成溶液c；4）将溶液a和溶液c搅拌混合均匀，然后升温40℃冷凝循环，搅拌得到混合溶液；5）将溶液b通过蠕动泵以15r/min的进料速度逐滴加入到步骤4）所得的混合溶液中，滴加完成后，继续40℃冷凝循环搅拌，得到混合液d；6）将混合液d 100℃搅拌直至溶剂挥发完全，得到粉末，将粉末60℃干燥6h、研磨30min得到粉末e；7）将粉末e放入到管式炉中，在氩气或氮气保护下500℃煅烧24h，冷却至室温后，取出粉末，研磨10min得到粉末f，即得石墨烯/钽酸锂复合材料。
31.按上述方法制备石墨烯/钽酸锂复合材料3#，进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，钽酸锂与石墨烯的质量比值为1：49。按上述方法制备保护膜3#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 的放电容量为195mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，它的容量保持率为50%。
32.对比实施例1-3可知，加入石墨烯与钽酸锂的质量比值最适宜为9，可能的原因是这个质量比下制得的材料具有最佳的催化活性。钽酸锂添加量过少，锂金属转化的活性位点少；钽酸锂添加量过多，会导致锂金属的极化增大，性能变差。
33.实施例41）将0.01mol乙醇钽加入到n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）中，搅拌使其溶解，配制成溶液a，搅拌待用；2）将0.01mol柠檬酸锂溶解于nmp中，搅拌后形成溶液b；3）将36.5g石墨烯分散在nmp中，搅拌后形成溶液c；4）将溶液a和溶液c搅拌混合均匀，然后升温60℃冷凝循环，搅拌得到混合溶液；5）将溶液b通过蠕动泵以10r/min的进料速度逐滴加入到步骤4）所得的混合溶液
中，滴加完成后，继续60℃冷凝循环搅拌，得到混合液d；6）将混合液d 80℃搅拌直至溶剂挥发完全，得到粉末，将粉末80℃干燥12h、研磨30min得到粉末e；7）将粉末e放入到管式炉中，在氩气或氮气保护下700℃煅烧48h，冷却至室温后，取出粉末，研磨10min得到粉末f，即得石墨烯/钽酸锂复合材料。
34.按上述方法制备石墨烯/钽酸锂复合材料4#，进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，钽酸锂与石墨烯的质量比值为1：16。按上述方法制备保护膜4#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 的放电容量为193mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，它的容量保持率为63%。
35.对比实施例1和实施例4可知，实施例4的容量保持率有所下降，这是锂盐的加入量不足使得锂盐和氧化钽反应不充分，导致合成的钽酸锂不纯。
36.实施例51）将0.01mol氧化钽加入到乙醇中，搅拌使其溶解，配制成溶液a，搅拌待用；2）将0.0086mol硝酸镍加入到乙醇中，搅拌使其溶解，配制成溶液b，搅拌待用；3) 将0.04mol乙酸锂溶解于乙醇中，搅拌后形成溶液c；4）将48g石墨烯分散在乙醇中，搅拌后形成溶液d；5）将溶液a和溶液d搅拌混合均匀，然后升温50℃冷凝循环，搅拌得到混合溶液；6）将溶液b、溶液c通过蠕动泵以5r/min的进料速度逐滴加入到步骤5）所得的混合溶液中，滴加完成后，继续60℃冷凝循环搅拌，得到混合液f；7）将混合液f 80℃搅拌直至溶剂挥发完全，得到粉末，将粉末80℃干燥12h、研磨30min得到粉末g；8）将粉末g放入到管式炉中，在氩气或氮气保护下600℃煅烧48h，冷却至室温后，取出粉末，研磨30min 得到石墨烯/钽酸锂复合材料。
37.按上述方法制备的石墨烯/钽酸锂复合材料5#，对其进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，元素含量的质量比ta: ni =7:3，改性钽酸锂与石墨烯的质量比值为1: 9。按前述方法制备保护膜5#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 下的放电容量为197 mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，容量保持率为88%。
38.实施例61）将0.02mol乙醇钽加入到乙醇中，搅拌使其溶解，配制成溶液a，搅拌待用；2）将0.0086mol硝酸镍加入到乙醇中，搅拌使其溶解，配制成溶液b，搅拌待用；3) 将0.04mol乙酸锂溶解于乙醇中，搅拌后形成溶液c；4）将48g石墨烯分散在乙醇中，搅拌后形成溶液d；5）将溶液a和溶液d搅拌混合均匀，然后升温50℃冷凝循环，搅拌得到混合溶液；6）将溶液b、溶液c通过蠕动泵以5r/min的进料速度逐滴加入到步骤5）所得的混合溶液中，滴加完成后，继续60℃冷凝循环搅拌，得到混合液f；7）将混合液f 80℃搅拌直至溶剂挥发完全，得到粉末，将粉末80℃干燥12h、研磨30min得到粉末g；8）将粉末g放入到管式炉中，在氩气或氮气保护下600℃煅烧48h，冷却至室温后，取出粉末，研磨30min 得到石墨烯/钽酸锂复合材料。
39.按上述方法制备石墨烯/钽酸锂复合材料6#，对其进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，元素含量的质量比ta: ni =7：3，改性钽酸锂与石墨烯的质量比为1: 9。按前述方法制备保护膜6#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 下的放电容量为198 mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，容量保持率为85%。
40.实施例71）将0.01mol氧化钽加入到n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）中，搅拌使其溶解，配制成溶液a，搅拌待用；2）将0.0022mol硝酸镍加入到n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）中，搅拌使其溶解，配制成溶液b，搅拌待用；3) 将0.03mol乙酸锂溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）中，搅拌后形成溶液c；4）将4.8g石墨烯分散在n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）中，搅拌后形成溶液d；5）将溶液a和溶液d搅拌混合均匀，然后升温50℃冷凝循环，搅拌得到混合溶液；6）将溶液b、溶液c通过蠕动泵以5r/min的进料速度逐滴加入到步骤5）所得的混合溶液中，滴加完成后，继续50℃冷凝循环搅拌，得到混合液f；7）将混合液f 80℃搅拌直至溶剂挥发完全，得到粉末，将粉末80℃干燥12h、研磨30min得到粉末g；8）将粉末g放入到管式炉中，在氩气或氮气保护下600℃煅烧48h，冷却至室温后，取出粉末，研磨30min 得到石墨烯/钽酸锂复合材料。
41.按上述方法制备石墨烯/改性钽酸锂复合材料7#，对其进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，元素含量的摩尔比ta: ni =9：1 ，钽酸锂与石墨烯的质量比为1：1。按前述方法制备保护膜7#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 的放电容量为196 mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，容量保持率为79%。
42.实施例81）将0.02mol氯化钽加入到异丙醇中，搅拌使其溶解，配制成溶液a，搅拌待用；2）将0.02mol硝酸镍加入到异丙醇中，搅拌使其溶解，配制成溶液b，搅拌待用；3) 将0.06mol乙酸锂溶解于异丙醇中，搅拌后形成溶液c；4）将94g石墨烯分散在异丙醇中，搅拌后形成溶液d；5）将溶液a和溶液d搅拌混合均匀，然后升温50℃冷凝循环，搅拌得到混合溶液；6）将溶液b、溶液c通过蠕动泵以5r/min的进料速度逐滴加入到步骤5）所得的混合溶液中，滴加完成后，继续50℃冷凝循环搅拌，得到混合液f；7）将混合液f 80℃搅拌直至溶剂挥发完全，得到粉末，将粉末80℃干燥12h、研磨30min得到粉末g；8）将粉末g放入到管式炉中，在氩气或氮气保护下600℃煅烧48h，冷却至室温后，取出粉末，研磨30min 得到石墨烯/钽酸锂复合材料。
43.按上述方法制备石墨烯/钽酸锂复合材料8#，对其进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，元素含量的摩尔比ta: ni =1：1，钽酸锂与石墨烯的质量比为1:14。按前述方法制备保护膜8#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 的放电容量为198mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，它的容量保持率为84%。
44.实施例9
1）将0.02mol乙醇钽加入到乙醇中，搅拌使其溶解，配制成溶液a，搅拌待用；2）将0.0086mol硝酸锶加入到乙醇中，搅拌使其溶解，配制成溶液b，搅拌待用；3) 将0.04mol柠檬酸锂溶解于乙醇中，搅拌后形成溶液c；4）将38g石墨烯分散在乙醇中，搅拌后形成溶液d；5）将溶液a和溶液d搅拌混合均匀，然后升温50℃冷凝循环，搅拌得到混合溶液；6）将溶液b、溶液c通过蠕动泵以5r/min的进料速度逐滴加入到步骤5）所得的混合溶液中，滴加完成后，继续60℃冷凝循环搅拌，得到混合液f；7）将混合液f 80℃搅拌直至溶剂挥发完全，得到粉末，将粉末80℃干燥12h、研磨30min得到粉末g；8）将粉末g放入到管式炉中，在氩气或氮气保护下600℃煅烧48h，冷却至室温后，取出粉末，研磨30min 得到石墨烯/钽酸锂复合材料。
45.按上述方法制备石墨烯/钽酸锂复合材料9#，对其进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，ta: sr = 7:3，钽酸锂与石墨烯的质量比为1：6.5。按前述方法制备保护膜9#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 的放电容量为200mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，它的容量保持率为82%。
46.实施例10制备方法与实施例5相同，金属盐使用氧化钽和硝酸银，制备石墨烯/钽酸锂复合材料10#，对其进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，ta: ag =7:3，改性钽酸锂与石墨烯的质量比为1: 9。按前述方法制备保护膜10#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 下的放电容量为198 mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，容量保持率为85%。
47.实施例11制备方法与实施例5相同，金属盐为氧化钽和硝酸锰，制备石墨烯/钽酸锂复合材料11#，对其进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，ta: mn = 7:3，改性钽酸锂与石墨烯的质量比为1: 9。按前述方法制备保护膜11#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 下的放电容量为195 mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，容量保持率为82%。
48.实施例12制备方法与实施例5相同，金属盐使用氧化钽和硝酸锌，制备石墨烯/钽酸锂复合材料12#，对其进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，ta: zn =7:3，改性钽酸锂与石墨烯的质量比为1: 9。按前述方法制备保护膜12#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 下的放电容量为197 mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，容量保持率为84%。
49.实施例13制备方法与实施例5相同，金属盐使用氧化钽、硝酸镍和硝酸锌，制备石墨烯/钽酸锂复合材料13#，对其进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，ta: ni: zn = 6.5 : 2.5:1，改性钽酸锂与石墨烯的质量比为1: 9。按前述方法制备保护膜13#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 下的放电容量为198 mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，容量保持率为92%。
50.实施例14制备方法与实施例5相同，金属盐使用氧化钽和硝酸镍，制备石墨烯/钽酸锂复合材料14#，对其进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，ta: ni = 7 : 3，改性钽酸锂与石墨烯
的质量比为1: 49。按前述方法制备保护膜14#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 下的放电容量为197 mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，容量保持率为79%。
51.实施例15制备方法与实施例5相同，金属盐使用氧化钽和氧化镍，制备石墨烯/钽酸锂复合材料15#，对其进行icp元素分析和碳硫仪测试分析，ta: ni = 7 : 3，改性钽酸锂与石墨烯的质量比为1: 9。按前述方法制备保护膜15#，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 下的放电容量为196 mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，容量保持率为81%。
52.对比例1称取5g天然石墨粉放入50ml乙醇溶液中，超声1h，搅拌1h；将分散均匀的石墨溶液然升温至60℃冷凝循环，持续搅拌1h后，得到混合溶液；待反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗4次，然后置于干燥箱中干燥12h，温度为50℃。将干燥后的粉体放入管式炉中以5℃/min加热至600℃，恒温4h。自然冷却至室温即得负极材料，置于真空干燥箱中备用。
53.石墨烯与pvdf粘结剂溶液、surp-p导电剂混合，得到石墨烯混合浆料；将所述混合浆料涂布在mylar膜得到石墨烯膜，制备出对比例石墨烯保护膜，组装成cr2032型纽扣锂离子电池，并进行充放电测试：在0.1c 的放电容量为195mah/g，以0.1c倍率循环，至200周，容量保持率为45%。
54.而由图1可知，对比标准卡片可以发现，与对比例1相比，实施例5制备的石墨烯/钽酸锂复合材料没有杂相。由图2可知，实施例5所制备的石墨烯/钽酸锂复合材料具有较好的形貌，有助于锂金属的均匀沉积。由图3可知，实施例5的石墨烯/钽酸锂复合材料制备的膜材料具有较小的极化和较长的寿命，进一步说明了石墨烯/钽酸锂复合材料制备的膜材料作为锂金属保护层能提高锂金属电池的循环稳定性。
55.由实施例1-4和对比例1可知，实施例1-4的钽酸锂为锂金属转化和沉积提供了大量的活性位点，从而进一步降低了锂金属在充放电过程中的副反应的发生，提高了电极的稳定性和倍率性能。
56.由图4可知，相比于对比例1的石墨烯保护膜和实施例1的钽酸锂/石墨烯保护膜，实施例12的进一步掺杂了过渡金属元素的改性钽酸锂/石墨烯复合材料制备的膜材料，其循环性能更好。这是因为，以改性钽酸锂为载体，携带功能金属至锂负极表面，在还原过程中原位释放，形成锂化钽酸锂和功能金属，如图5所示，同时实现多种改性策略。其中，钽酸锂放电至0v（vs. li
+
/li）仍然可逆，锂化钽酸锂能够显著提高金属锂电循环性能。取代的金属离子将还原成金属，单独发挥作用，因此选择有助于提高金属锂循环寿命的金属离子作为取代离子。根据目前的研究成果，有助于改善金属锂沉积行为的功能金属包含两类，一类是能够与电解液形成致密sei膜，如ni、mn、ag等，有助于保护金属锂不与电解液反应；另一类能够与锂金属形成合金，如zn、sr等，降低金属的活性。将改性钽酸锂沉积于石墨烯表面上，提高了材料的分散性。
57.尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明
的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。