一种Sn-Beta分子筛的制备方法及应用

本技术属于化工合成和催化剂，具体而言，涉及一种sn-beta分子筛的制备方法及应用。

背景技术：

1、众所周知，我国是资源大国，物产丰富，但是由于人口基数大，人均资源占有量并不高。随着人类环保意识的提高，以可再生资源作为原料的石化产品替代路线正得到日益关注。生物质是一种来源广泛且可持续利用的可再生资源，葡萄糖作为其中一种典型代表已经得到广泛应用。利用葡萄糖醇解制备乳酸酯是一类重要的化学反应。乳酸酯作为一种工业上常用的具有高附加值的平台化学品，广泛应用于食品、药品和化妆品等多种行业。

2、目前，在葡萄糖醇解制备乳酸酯的过程中经常使用sn-beta分子筛作为催化剂。sn-beta分子筛作为金属取代型分子筛的典型代表，通过在*bea骨架中植入锡(sn)原子而引入lewis酸性中心。

3、sn-beta分子筛的合成方法主要分为直接合成法和后处理法。其中，后处理法通常以市售al-beta分子筛作为母体，通过硝酸脱铝产生骨架空位，再通过不同的方法将sn源嫁接到这些空位，得到sn-beta分子筛。这种方法的合成步骤冗长，且需要用到强酸，操作危险，易产生环境污染。此外，所得产物由于缺陷位点较多，疏水性较差；并且sn在骨架中的引入困难，容易形成骨架外锡。直接合成法通常使用氟离子作为矿化剂，通过这种方法所得的产物具有良好的结晶度和可调的sn含量，晶体内部缺陷位点少，表现出较高的疏水性，有利于提高在含水体系中的催化性能。然而，偏长的晶化时间(约20天)、偏低的sn含量上限以及偏大的晶体尺寸等都制约着这种方法的工业化，并且经常需要用到氢氟酸，从而导致设备腐蚀和环境污染。在无氟的情况下直接合成sn-beta分子筛的技术目前进展缓慢，其中采用干凝胶的合成方法虽然能够实现无氟合成，但合成过程繁琐且所得产物的缺陷位点较多，疏水性差，催化活性不尽如人意。

技术实现思路

1、本技术提供一种在无氟的情况下直接合成sn-beta分子筛的方法，该方法通过向用于合成的凝胶体系中添加纯硅分子筛晶种并引入碱金属/碱土金属离子，并且在特定条件下晶化后加入锡源，从而能够以绿色安全的方式促进sn-beta分子筛的合成。

2、根据本技术的一个方面，提供一种sn-beta分子筛的制备方法，包括：

3、向包含硅源、无机盐m、有机模板剂r1、有机模板剂r2和水的原料中加入纯硅beta分子筛晶种，进行第一晶化；和

4、向所得混合物中加入锡源，进行第二晶化，得到所述sn-beta分子筛。

5、可选地，所述方法包括以下步骤：

6、a)将包含硅源、无机盐m、有机模板剂r1、有机模板剂r2和水的原料混合，得到初始凝胶；

7、b)将纯硅beta分子筛晶种加入步骤a)中得到的初始凝胶中，得到合成凝胶；

8、c)对步骤b)中得到的合成凝胶进行第一晶化，所述第一晶化包括在120-160℃下晶化0.25-2.5天；

9、d)向步骤c)中得到的混合物中加入锡源，进行第二晶化，所述第二晶化包括在110-170℃下晶化0.5-5.5天；

10、e)将步骤d)中得到的产物离心，洗涤，干燥，得到所述sn-beta分子筛。

11、可选地，步骤a)中，所述初始凝胶中各组分的摩尔比为：

12、sio2∶m∶r1∶r2∶h2o＝1.0∶0.05-0.4∶0.15-0.45∶0.05-0.35∶6-20

13、其中，所述硅源的摩尔数以含有sio2的摩尔数计；所述有机模板剂r1的摩尔数以r1本身的摩尔数计；所述有机模板剂r2的摩尔数以r2本身的摩尔数计；所述无机盐m的摩尔数以m本身的摩尔数计。

14、可选地，步骤a)中，所述硅源为选自硅粉、白炭黑、有机硅酸酯和硅溶胶中的至少一种。

15、可选地，步骤a)中，所述有机模板剂r1为选自四乙基氢氧化铵、三乙基-羟乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三丙基-羟乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种；

16、可选地，步骤a)中，所述有机模板剂r2为选自四丙基溴化铵、三丙基-异丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、n,n,n-三丙基-金刚烷基氯化铵和n,n,n-三乙基-金刚烷基氯化铵中的至少一种；

17、可选地，步骤a)中，所述无机盐m为选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、溴化钠、溴化钾、溴化镁、硫酸钠、硫酸钾和硫酸镁中的至少一种。

18、可选地，步骤b)中，所述纯硅beta分子筛晶种的加入量为所述硅源含有sio2质量的1-10％。

19、可选地，步骤b)中，所述纯硅beta分子筛晶种在500-800℃下焙烧后使用。

20、可选地，步骤d)中，所述锡源为选自五水合四氯化锡、二水合氯化亚锡和二甲基二氯化锡中的至少一种。

21、可选地，步骤d)中，所述锡源与所述硅源的摩尔比为：

22、sio2∶sno2＝1.0∶0.001-0.020，其中所述锡源的摩尔数以sno2的摩尔数计，所述硅源的摩尔数以sio2的摩尔数计。

23、可选地，步骤d)中，所述锡源的添加量的上限独立地选自1/50、1/60、1/70、1/80、1/90、1/100、1/110、1/120、1/130、1/140、1/150、1/160、1/170、1/180、1/190、1/200、1/300、1/400、1/500、1/600、1/700、1/800和1/900，下限独立地选自1/60、1/70、1/80、1/90、1/100、1/110、1/120、1/130、1/140、1/150、1/160、1/170、1/180、1/190、1/200、1/300、1/400、1/500、1/600、1/700、1/800、1/900和1/1000，以所述硅源含有sio2的摩尔数计。

24、可选地，步骤c)中，所述第一晶化的温度的上限独立地选自160℃、157℃、155℃、152℃、150℃、148℃、145℃、143℃、140℃、138℃、135℃、132℃、130℃、127℃、125℃和122℃，其下限独立地选自157℃、155℃、152℃、150℃、148℃、145℃、143℃、140℃、138℃、135℃、132℃、130℃、127℃、125℃、122℃和120℃。

25、可选地，步骤c)中，所述第一晶化的时间的上限独立地选自2.5天、2.25天、2天、1.75天、1.5天、1.25天、1天、0.75天和0.5天，下限独立地选自2.25天、2天、1.75天、1.5天、1.25天、1天、0.75天、0.5天和0.25天。

26、可选地，步骤d)中，所述第二晶化的温度的上限独立地选自170℃、165℃、160℃、155℃、150℃、145℃、140℃、135℃、130℃、125℃、120℃和115℃，下限独立地选自165℃、160℃、155℃、150℃、145℃、140℃、135℃、130℃、125℃、120℃、115℃和110℃。

27、可选地，步骤d)中，所述第二晶化的时间的上限独立地选自5.5天、5天、4.5天、4天、3.5天、3天、2.5天、2天、1.5天和1天，下限独立地选自5天、4.5天、4天、3.5天、3天、2.5天、2天、1.5天、1天和0.5天。

28、可选地，步骤c)中，所述第一晶化包括在130-150℃下晶化0.5-2天。

29、优选地，步骤c)中，所述第一晶化包括在135-145℃下晶化0.75-1.5天。

30、可选地，步骤d)中，所述第二晶化包括在120-160℃下晶化1-5天。

31、优选地，步骤d)中，所述第二晶化包括在140-150℃下晶化1.5-4天。

32、可选地，步骤c)和步骤d)中，所述第一晶化和所述第二晶化独立地在自生压力下进行。

33、可选地，步骤c)和步骤d)中，所述第一晶化和所述第二晶化独立地在静态或动态下进行。即，在本技术的方法中，步骤c)和步骤d)中的晶化方式独立地可为动态晶化也可为静态晶化，还可以是两种晶化方式的结合。

34、在本技术中，动态晶化是指晶化釜内的浆料处于非静置状态，静态晶化是指晶化釜内的浆料处于静置状态。

35、在本技术的方法中，对步骤e)中的离心、洗涤和干燥没有特别限制。在一个实施方案中，所述干燥通过在80-110℃下放置10小时来进行。

36、在一个具体的实施方案中，所述sn-beta分子筛的合成过程如下：

37、a1)制备初始凝胶：将硅源、无机盐m、有机模板剂r1、有机模板剂r2和去离子水按sio2∶m∶r1∶r2∶h2o＝1.0∶0.05-0.2∶0.2-0.4∶0.05-0.2∶6-10的摩尔比在室温下混合并搅拌均匀，得到初始凝胶；

38、b1)制备合成凝胶：向所得初始凝胶中加入基于sio2的质量计1-10％的纯硅beta分子筛晶种，搅拌7-10小时，得到合成凝胶；

39、c1)进行第一晶化：将所得合成凝胶在130-150℃和自生压力下进行第一晶化0.5-2天；

40、d1)进行第二晶化：向上述得到的混合物中加入sn源，搅拌均匀，在120-160℃和自生压力下进行第二晶化1.5-5天；

41、e1)制备sn-beta分子筛：将上述得到的产物离心分离，用去离子水洗涤固体至中性，干燥，得到sn-beta分子筛。

42、根据本技术的另一方面，提供一种sn-beta分子筛，所述sn-beta分子筛通过如上所述的方法制备。

43、可选地，所述sn-beta分子筛包括微孔，所述微孔的比表面积为450-650m2/g，所述微孔的体积为0.15-0.3cm3/g。

44、可选地，所述sn-beta分子筛为截角八面体。

45、可选地，所述sn-beta分子筛的粒径为0.2-0.6μm。

46、根据本技术的又一方面，提供一种催化剂，所述催化剂包括如上所述的sn-beta分子筛。

47、根据本技术的又一方面，提供上述催化剂的制备方法，所述方法包括：将所述sn-beta分子筛的原粉进行铵交换，然后在550-700℃下焙烧1-8h。本技术对于铵交换的过程没有特别限制。进行铵交换的目的是在焙烧前除去分子筛原粉中包含的碱金属或碱土金属离子，有利于焙烧后分子筛微观结构的保持。

48、根据本技术的再一方面，提供如上所述的sn-beta分子筛或如上所述的催化剂在lewis酸催化反应中的应用。

49、本技术能够产生的有益效果包括：

50、1)本技术提供的sn-beta分子筛的制备方法，其通过向用于合成的凝胶体系中添加纯硅分子筛晶种并引入碱金属/碱土金属离子直接合成，合成过程简便，晶化速度快。

51、2)本技术提供的sn-beta分子筛的制备方法，其在特定条件下晶化后加入锡源，无需使用氟离子作为矿化剂，绿色环保，安全性高。